5. Неравновесные явления в ионной системе
5. Неравновесные явления в ионной системе
Равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени, объему. Частицы раствора совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. В среднем эти перемещения частиц скомпенсированы так, что направленного макроскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесия не происходит. Вызвать в растворе электролита неравновесные явления можно:
1) изменением активности растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения химического состава раствора;
2) наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц;
3) изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации возможных для данной системы веществ.
В первом способе количество перескоков данной частицы iв направлении уменьшения ее концентрации оказывается больше, чем количество перескоков этой частицы в обратном направлении. В результате этого возникает поток диффузии.
Во втором способе наложение электрического поля изменяет вероятность перескоков заряженных частиц по полю и против поля: у катионов количество перескоков по полю превышает количество перескоков против поля, у анионов – наоборот. Таким образом, в результате наложения электрического поля возникают потоки миграции катионов и анионов. Миграция ионов, составляющая основу электропроводности электролитов, сопровождает работу электрохимических систем.
Общий поток ионов j = jд + jм, jд – поток диффузии, jм– поток миграции.
Диффузионный потенциал – разность потенциалов, возникающая на границе двух растворов разных электролитов или двух растворов одного электролита, но разной концентрации.
Диффузия в твердых электролитах характеризуется тем, что с повышением температуры скорость диффузии возрастает.
Диффузия связана с механизмом образования вакансий и дислоцированных атомов. В результате колебаний около положения равновесия атомов, ионов, расположенных в узлах кристаллической решетки, некоторые из них, обладающие в данный момент избыточной энергией, могут покинуть свое положение равновесия и переместиться в соседние междоузлия. Ранее занимаемые ими места в решетке окажутся вакантными, кроме того, образуется соответствующее число дислоцированных атомов, такой процесс по Френкелю следует рассматривать как внутреннее испарение атомов твердого тела. Число вакансий, т. е. пустых мест в решетке, вообще может и не соответствовать числу дислоцированных атомов (атомов, расположенных в междоузлиях), так как вакансии могут образовываться на поверхности твердого тела в результате полного или неполного «испарения» поверхностных атомов. Каждой данной температуре соответствует определенное равновесное число вакансий, тем больше, чем выше температура. Наличие пустых мест в кристаллической решетке реального кристалла обеспечивает возможность процесса диффузии в твердых телах. Зависимость коэффициента диффузии от температуры:
D = D0(–EaRT),
где и – энергия активации процесса диффузии.
Диффузия в полупроводниках. С понижением температуры проводимость убывает, при высоких температурах проводимость приближается к проводимости металла. Концентрация носителей тока (электронов проводимости) в металле практически не зависит от температуры, а в полупроводниках носители тока сами возникают в результате теплового движения. В полупроводниках, благодаря сильной связи валентных электронов с ядрами, положение атомов такое, что нужно сообщить энергию ионизации. Такая энергия поставляется тепловыми колебаниями атомов решетки. Число атомов с энергией, равной или превышающей энергию ионизации, мало.
Данный текст является ознакомительным фрагментом.