2. Уравнения электрохимической кинетики, пределы их применимости

1-й закон Фарадея устанавливает прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества и количеством прореагировавшего вещества.

?m = k_эJt = k_эq, (1)

где ?m – количество прореагировавшего вещества;

k – коэффициент пропорциональности;

q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t.

Если q = Jt = 1, то ?m = k_э – количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.

k_э – электрохимический эквивалент.

2-й закон Фарадея устанавливает связь между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой.

По этому закону, при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой, как их химические эквиваленты А:

Если количество электричества равно F, числу Фарадея, то ?m₁ = Fk_э₁ = A₁, Fk_э при q = 1F, то

Уравнение (3) позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества (1F = 96500k) всегда изменяет электрохимически массу любого вещества, независимо от его природы.

Законы Фарадея – основные законы электролиза, согласно которых, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству прошедшего электричества.

Уравнение Нернста

Е⁰ – равновесный стандартный потенциал.

где С₀ – стандартная концентрация раствора;

С – любая концентрация в нестандартных условиях, С = С₀ x Е = Е⁰ , т. е. в стандартных условиях С = C₀ = 1 моль.

Для окислительных веществ

1-й закон Фика:

где dc/dx – градиент концентрации;

s – площадь, через которую происходит диффузия.

? – коэффициент диффузии cм² x c^-1, показывает число частиц, продиффундировавших за 1 с через поперечное сечение раствора площадью 1 см², dt – время диффузии, dm – число продиффундировавших частиц.

где Т^к – коэффициент внутреннего трения;

D – коэффициент диффузии.

Первый закон Фика относится к процессу стационарной диффузии, сходен с закономерностями переноса тепла из электричества.

Если диффузионный поток не изменяется с течением времени, это называется стационарной диффузией.

Диффузия – самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов, частиц под влиянием теплового хаотического движения.

Основное уравнение электрохимической кинетики

i_k = i_a = i₀,

где i₀ – ток обмена,

(окислительно-восстановительные реакции).

При катодной поляризации на электроде через систему протекает i_k преимущественно, если поляризация не слишком велика, то суммарная скорость процесса равна:

i = i_k – i_a,

для реакции (1) катодные и анодные токи будут равны:

где Z – количество электронов, участвующих в реакции;

F – число Фарадея;

к – const скорости;

С_ox, C_red – концентрация окислительной и восстановленной форм реагентов;

?G_K – энергия активации катодного процесса;

?G_A – энергия активации анодного процесса.

Энергия активации зависит от величины накладываемого потенциала, в то же самое время эта энергия распределяется между прямой и обратной реакцией в соответствии с коэффициентом переноса – а, т. е.

? = ?_пр – ?_об.

Коэффициент переноса ?– доля энергии электрического поля в ДЭС, которая приходится на прямую и обратную реакции.

?– коэффициент переноса для катодной реакции;

(1 – ?) – для анодного процесса (коэффициент переноса).

?Gk = ZFE ?, (4)

?GA = ZFE(1 – ?) (5)

С учетом уравнений (4), (5) уравнения (2), (3) примут следующий вид:

Различие знаков у электрона объясняется тем, что катодная поляризация («–») ускоряет прямую реакцию и замедляет обратную реакцию.

Введем в уравнение (8) плотность тока обмена – i₀.

Вместо потенциала введем перенапряжение:

полное уравнение поляризационной кривой.

Вывод из уравнения (10):

1) при равновесном потенциале, когда ток равен нулю, уравнение (10) преобразуется в уравнение Нернста:

2) при малых величинах ?:

При сдвижении потенциала от равновесного (59 mВ);

? = a + b ln i– уравнение Тафеля в простом виде при замедлении стадии переноса заряда.

Величина i₀ (тока обмена) и ?(коэффициента переноса) – основные кинетические параметры стадии переноса заряда (q). Они могут быть определены из экспериментальных измерений, для этого на исследуемом электроде снимают зависимость ?– i или E_i – i.

Поляризационная кривая судит о коррозионной стойкости металлов.

Перестраиваем поляризационную кривую в координаты: