2. Уравнения электрохимической кинетики, пределы их применимости

2. Уравнения электрохимической кинетики, пределы их применимости

1-й закон Фарадея устанавливает прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества и количеством прореагировавшего вещества.

?m = kэJt = kэq, (1)

где ?m – количество прореагировавшего вещества;

k – коэффициент пропорциональности;

q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t.

Если q = Jt = 1, то ?m = kэ – количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.

kэ – электрохимический эквивалент.

2-й закон Фарадея устанавливает связь между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой.

По этому закону, при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой, как их химические эквиваленты А:

Если количество электричества равно F, числу Фарадея, то ?m1 = Fkэ1 = A1, Fkэ при q = 1F, то

Уравнение (3) позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества (1F = 96500k) всегда изменяет электрохимически массу любого вещества, независимо от его природы.

Законы Фарадея – основные законы электролиза, согласно которых, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству прошедшего электричества.

Уравнение Нернста

Е0 – равновесный стандартный потенциал.

где С0 – стандартная концентрация раствора;

С – любая концентрация в нестандартных условиях, С = С0 x Е = Е0 , т. е. в стандартных условиях С = C0 = 1 моль.

Для окислительных веществ

1-й закон Фика:

где dc/dx – градиент концентрации;

s – площадь, через которую происходит диффузия.

? – коэффициент диффузии cм2 x c-1, показывает число частиц, продиффундировавших за 1 с через поперечное сечение раствора площадью 1 см2, dt – время диффузии, dm – число продиффундировавших частиц.

где Тккоэффициент внутреннего трения;

D – коэффициент диффузии.

Первый закон Фика относится к процессу стационарной диффузии, сходен с закономерностями переноса тепла из электричества.

Если диффузионный поток не изменяется с течением времени, это называется стационарной диффузией.

Диффузия – самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов, частиц под влиянием теплового хаотического движения.

Основное уравнение электрохимической кинетики

ik = ia = i0,

где i0 – ток обмена,

(окислительно-восстановительные реакции).

При катодной поляризации на электроде через систему протекает ik преимущественно, если поляризация не слишком велика, то суммарная скорость процесса равна:

i = ik – ia,

для реакции (1) катодные и анодные токи будут равны:

где Z – количество электронов, участвующих в реакции;

F – число Фарадея;

к – const скорости;

Сox, Cred – концентрация окислительной и восстановленной форм реагентов;

?GKэнергия активации катодного процесса;

?GAэнергия активации анодного процесса.

Энергия активации зависит от величины накладываемого потенциала, в то же самое время эта энергия распределяется между прямой и обратной реакцией в соответствии с коэффициентом переноса – а, т. е.

? = ?пр – ?об.

Коэффициент переноса ?– доля энергии электрического поля в ДЭС, которая приходится на прямую и обратную реакции.

?– коэффициент переноса для катодной реакции;

(1 – ?) – для анодного процесса (коэффициент переноса).

?Gk = ZFE ?, (4)

?GA = ZFE(1 – ?) (5)

С учетом уравнений (4), (5) уравнения (2), (3) примут следующий вид:

Различие знаков у электрона объясняется тем, что катодная поляризация («–») ускоряет прямую реакцию и замедляет обратную реакцию.

Введем в уравнение (8) плотность тока обмена – i0.

Вместо потенциала введем перенапряжение:

полное уравнение поляризационной кривой.

Вывод из уравнения (10):

1) при равновесном потенциале, когда ток равен нулю, уравнение (10) преобразуется в уравнение Нернста:

2) при малых величинах ?:

При сдвижении потенциала от равновесного (59 mВ);

? = a + b ln i– уравнение Тафеля в простом виде при замедлении стадии переноса заряда.

Величина i0 (тока обмена) и ?(коэффициента переноса) – основные кинетические параметры стадии переноса заряда (q). Они могут быть определены из экспериментальных измерений, для этого на исследуемом электроде снимают зависимость ?– i или Ei – i.

Поляризационная кривая судит о коррозионной стойкости металлов.

Перестраиваем поляризационную кривую в координаты:

Определяем const а и bв уравнении Тафеля, определяем b:

Из коэффициента bнайдем а, после подставим в а и найдем i0.

Перенапряжение Н2 (водорода).

Источник выделения Н2 – Н2SO4 ?Н++ НSO4

Источник выделения Н2 – Н2О ? Н++ ОН-.

В рН < 7 Н2 выделяется по реакции.

Н2 всегда выделяется в потенциалах более отрицательных, чем равновесный потенциал, то есть с перенапряжением.

Суммарный процесс выделения водорода состоит из следующих стадий:

1) доставка к поверхности катода реагирующих частиц Н3О+;

2) разряд Н3О+ с образованием Надс

3) удаление выделяющегося Надс с поверхности электрода может происходить тремя путями:

а) каталитическая рекомбинация

где Кat материал катода;

б) электрохимическая десорбция – удаление Н2 происходит на уже адсорбированных атомах

в) эмиссия включает две стадии:

Для Pt замедлена стадия а), для других металлов (Hg, Pb) – стадия разряда, Н+ – самый подвижный.

Данный текст является ознакомительным фрагментом.