Глава 13 ПРИБЛИЖЕНИЕ НЕЗАВИСИМЫХ ЧАСТИЦ

где оператор р^_ij^спин-°^бм обменивает спины i-го и j-го электронов. После этой подстановки гамильтониан обращается в

Теперь уже легко подсчитать, что происходит в различных со­стояниях. Например, если и i и j смотрят вверх, то обмен спи­нами ничего не меняет, так что P^_ij, действуя на состояние, опять приводят к тому же состоянию, т. е. оно равнозначно умножению на +1. Выражение Р^_ij -¹/₂ просто равно ¹/₂. (В дальнейшем слова «спин-обм» над Р мы писать не будем.)

В основном состоянии все спины направлены вверх; значит, обмен любой парой спинов приводит опять к исходному состоя­нию. Основное состояние является стационарным. Если подейст­вовать на него гамильтонианом, получится опять то же состоя­ние, умноженное на сумму чисел —(А/2), по одному на каждую пару спинов. Иначе говоря, энергия системы в основном состоя­нии составляет по —А/2 на атом.

Теперь подсчитаем энергии некоторых возбужденных состоя­ний. Удобно будет отсчитывать энергии от основного состояния, т. е. в качестве нулевой энергии выбрать энергию основного состояния. Этого можно добиться, добавив к каждому слагаемо­му в гамильтониане по энергии А/2. Тогда ¹/₂ в (13.4) просто заменится единицей. Наш новый гамильтониан будет равен

При таком гамильтониане энергия низшего состояния равна нулю; спин-обменный оператор равнозначен умножению на единицу (для основного состояния), что сокращается с единицей в каждом слагаемом.

Для описания состояний, отличных от основного, нам пона­добится своя совокупность базисных состояний. Удобно подойти к делу так: сгруппировать состояния в соответствии с тем, у скольких электронов спин направлен вниз: у одного ли, у двух и т. д. Конечно, состояний, когда один спин направлен вниз, очень много: он может быть опрокинут, скажем, у атома № 4 или у № 5, или у № 6... И можно, конечно, в качестве базисных состояний выбрать именно такие состояния, обозначив их |4>, |5>, | 6>, ... Однако для дальнейшего удобнее, если мы будем отмечать «из ряда вон выходящий атом» (тот, у которого спин направлен вниз) его координатой х. Иначе говоря, мы опре­делим состояние | х₅> как такое, в котором все электроны вра­щаются спинами вверх, и один только (тот, что возле атома в точке х₅) вращается спином вниз (фиг. 13.1).

Фиг. 13.1. Базисное состояние |x₅> системы спинов, расположенных по одной линии.

Все спины направлены вверх, а тот, что в х₅, перевернут.

Вообще, |х_n> будет обозначать состояние с одним перевернутым спином, рас­положенным в координате х_n n-гоатома.

Как же действует гамильтониан (13.5) на состояние |x₅>? Один из членов гамильтониана это, скажем, — А (Р^_7,8-1). Оператор P^_7,8 обменивает спинами два соседних атома № 7 и № 8. Но в состоянии |x₅> они оба направлены вверх, так что ничего не меняется; Р^_7,8 равнозначно умножению на единицу:

Отсюда следует

Стало быть, все члены гамильтониана, кроме тех, куда вхо­дит атом № 5, дадут нуль. Операция P^_4,5, действуя на со­стояние |x₅>, обменивает спинами атом № 4 (со спином вверх) и атом № 5 (со спином вниз). В результате появляется со­стояние, в котором все спины смотрят вверх, кроме атома в точке 4. Иначе говоря,

Точно так же

Значит, изо всего гамильтониана выживут только члены

Действуя на |x₅>, они дадут соответственно

В итоге

Когда гамильтониан действует на состояние |x₅>, то возни­кает некоторая амплитуда оказаться в состояниях | x₄> и |х₆>. Это просто означает, что существует определенная амплитуда того, что направленный книзу спин перепрыгнет к соседнему атому. Значит, из-за взаимодействия между спинами, если вна­чале один спин был направлен вниз, имеется некоторая ве­роятность того, что позднее вместо него вниз будет смотреть другой. При действии на состояние | х_n>гамильтониан дает

Заметьте, в частности, что если взять полную систему состоя­ний только с одним спином-«перевертышем», то они будут перемешиваться только между собой. Гамильтониан никогда не перемешает эти состояния с другими, в которых спинов-«перевертышей» больше. Пока вы только обмениваетесь спинами, вы никогда не сможете изменить общего количества перевертышей. Удобно будет использовать для гамильтониана матричное обозначение, скажем,

уравнение (13.7) эквивалентно следующему:

Каковы же теперь уровни энергии для состояний с одним перевернутым спином? Пусть, как обычно, С_n— амплитуда того, что некоторое состояние |y> находится в состоянии |x_n>. Если мы хотим, чтобы |y> было состоянием с определенной энергией, то все С_nобязаны одинаково меняться со временем, а именно по правилу

Подставим это пробное решение в наше обычное уравнение Гамильтона

используя в качестве матричных элементов (13.8). Мы, конечно, получим бесконечное количество уравнений, но все их можно будет записать в виде

Перед нами опять в точности та же задача, что и в гл. 11, только там, где раньше стояло Е₀, теперь стоит 2А. Решения отвечают амплитудам С_n(амплитудам с перевернутым спином), которые распространяются вдоль решетки с константой распростране­ния k и энергией

Е=2A(1-coskb), (13.12)

где b — постоянная решетки.

Решения с определенной энергией отвечают «волнам» перево­рота спина, называемым «спиновыми волнами». И для каждой длины волны имеется соответствующая энергия. Для больших длин волн (малых k) эта энергия меняется по закону

Е=Аb²k². (13.13)

Как и прежде, мы можем теперь взять локализованный волно­вой пакет (содержащий, однако, только длинные волны), кото­рый соответствует тому, что электрон-«перевертыш» окажется в такой-то части решетки. Этот перевернутый спин будет вести себя как «частица». Так как ее энергия связана с k формулой (13.13), то эффективная масса «частицы» будет равна

Такие «частицы» иногда именуют «магнонами».

§ 2. Две спиновые волны

Теперь мы хотели бы выяснить, что происходит, когда име­ется пара перевернутых спинов. Опять начнем с выбора системы базисных состояний. Выберем такие состояния, когда спины перевернуты в каких-то двух местах (так, как на фиг. 13.2).

Фиг. 13.2. Состояния с двумя переверну­тыми спинами.

Эти состояния можно, скажем, отмечать x-координатами тех двух узлов решетки, в которых оказались электроны с пе­ревернутым спином. То, что на рисунке, можно обозначить |х₂, х₅>. В общем случае базисные состояния будут |х_n, х_m>— дважды бесконечная совокупность! При таком способе описания состояние | x₄, х₉> и состояние | х₉, x₄> совпадают, потому что каждое из них просто говорит, что в точках 4 и 9 спин перевер­нут; порядок их не имеет значения. Не имеет также смысла состояние | x₄, х₄> — такого просто быть не может. Любое со­стояние |y> мы можем описать, задав амплитуды того, что оно обнаружится в одном из базисных состояний.

Итак, С_m,n=<х_m,х_n|y> теперь означает амплитуду того, что система в состоянии |y> окажется в состоянии, когда у электронов, стоящих вблизи m-го и n-го атомов, спины смотрят вниз. Сложности, которые теперь возникнут, будут связаны не с усложнением идей,— это будут просто усложнения в бухгалтерии. (Одна из сложностей квантовой механики как раз и состоит в громоздкости бухгалтерии. Чем больше спинов перевернется, тем сложнее станут обозначения, тем больше будет индексов, тем страшнее будут выглядеть уравнения; но сами идеи вовсе не обязательно должны усложниться.)

Уравнения движения спиновой системы — это дифферен­циальные уравнения для С_n,m:

Пусть нам опять нужно найти стационарные состояния. Как обычно, производные по времени обратятся в Е, умноженное на амплитуду, a C_m,n, заменятся коэффициентами а_m,n. Затем надо аккуратно рассчитать влияние Н на состояние с перевернутыми спинами т и п. Это сделать нетрудно. Представьте на минуту, что т далеко от n, так что не нужно думать, что будет, если ... и т. д. Обменная операция, производимая в точке х_n, передвинет перевернутый спин либо к (n+1)-му, либо к (n-1)-му атому, так что имеется ненулевая амплитуда того, что теперешнее состояние получилось из состояния |х_m, х_n+1>, и амплитуда того, что оно произошло из состояния |х_m, х_n-1>. Но передви­нуться мог и второй спин, так что не исключена и какая-то амплитуда того, что С_{m,nпитается от Сm+1,n или от Сm-1,n. Все эти эффекты должны быть одинаковы. Окончательный вид гамильтонова уравнения для Сm.nтаков:}

Это уравнение пригодно всегда, за исключением двух слу­чаев. При m=n уравнения вообще нет, а при m=n±1 пара членов в (13.16) должна пропасть. Этими исключениями мы пренебрежем. Мы просто будем игнорировать тот факт, что не­которые из этих уравнений слегка меняются. Ведь как-никак кристалл считается бесконечным и слагаемых в гамильтониане бесчисленно много; пренебрежение некоторым их числом вряд ли сильно на чем-то скажется. Итак, в первом грубом прибли­жении давайте позабудем об изменениях уравнений. Иными сло­вами, допустим, что (13.16) верно при всех m и n, даже когда m и n стоят по соседству. Это самое существенное в нашем прибли­жении.

Теперь уже решение отыскать нетрудно. Мы немедленно по­лучаем

где

а

Поразмыслим минутку о том, что было бы, если бы у нас были две независимые, отдельные спиновые волны (как в пре­дыдущем параграфе), соответствующие k=k₁и k=k₂; их энер­гии из (13.12) имели бы вид

и

Заметьте, что энергия Е в (13.19) является как раз их суммой:

Иными словами, наше решение можно толковать следующим образом. Имеются две частицы, т. е. пара спиновых волн, одна из которых обладает импульсом, описываемым числом k₁a другая — числом k₂; энергия системы равна сумме энергий этих двух объектов. Обе частицы действуют совершенно независи­мо. Вот и все, что в этом есть — и ничего больше.

Конечно, мы сделали некоторые приближения, но в данный момент мы не будем обсуждать точность нашего ответа. Вы, однако, чувствуете, что в кристаллах разумного размера с миллиардами атомов и, стало быть, с миллиардами слагаемых в гамильтониане большой ошибки от пренебрежения немногими слагаемыми не выйдет. Если бы, конечно, перевернутых спинов стало так много, что их плотность была бы заметной, то при­шлось бы позаботиться и о поправках.

(Интересно, что в случае, когда перевернутых спинов только два, можно написать и точное решение. Но результат особой важности не представляет. Просто интересно, что в этом случае уравнения можно решить точно. Решение таково:

с энергией

и с волновыми числами k_cи k, связанными с k₁ и k₂формулами

k₁= k_c-k, k₂=k_c+k. (13.22)

В этом решении отражено и «взаимодействие» пары спинов. Оно описывает тот факт, что когда спины сближаются, возникает какая-то вероятность их рассеяния. Поведение спинов очень по­хоже на взаимодействие частиц. Но подробная теория их рас­сеяния выходит за пределы того, о чем мы здесь собрались го­ворить.)

§ 3. Независимые частицы

В предыдущем параграфе мы написали гамильтониан (13.15) для двухчастичной системы. Затем, пользуясь приближением, эквивалентным пренебрежению каким-либо «взаимодействием» между двумя частицами, мы нашли стационарные состояния, описываемые формулами (13.17) и (13.18). Это состояние по­просту есть произведение двух одночастичных состояний. Но решение, которое мы написали для а_m,n[формула (13.18)], на самом деле удовлетворить нас не может. Мы с самого начала подчеркивали, что состояние | х₉, x₄> не отличается от состоя­ния |x₄, x₉), что порядок х_mи х_nневажен. Вообще говоря, алгеб­раическое выражение для амплитуды С_m,nне должно меняться от перестановки значений х_mи х_n, потому что она не изменяет состояния. В любом случае она будет представлять амплитуду того, что спин, направленный вниз, обнаружится в х_mи в х_n.

Но обратите внимание, что (13.18) несимметрично по х_mи х_n, поскольку k₁и k₂, вообще говоря, различны.

Все дело в том, что мы не заставили наше решение (13.15) подчиниться этому добавочному условию. К счастью, пока не­трудно все исправить. Заметьте, во-первых, что ничуть не хуже формулы (13.18) другое решение уравнения Гамильтона:

И даже энергия здесь та же самая, что была в (13.18). Значит, любая линейная комбинация (13.18) и (13.23) также будет ре­шением системы и будет обладать по-прежнему энергией, давае­мой (13.19). Решение, которое нужно выбрать по требованиям симметрии,—просто сумма (13.18) и (13.23):

Теперь при данных k₁и k₂ амплитуда С_m,nне зависит от того, в каком порядке мы берем х_mи х_n;если мы случайно поставим х_mи х_nв обратном порядке, мы получим ту же амплитуду. И на­ше толкование уравнения (13.24) на языке «магнонов» тоже ста­нет иным. Уже нельзя говорить, что уравнение представляет одну частицу с волновым числом k₁ и другую частицу с волновым числом k₂. Амплитуда (13.24) представляет одно состояние с двумя частицами (магнонами). Состояние характеризуется дву­мя волновыми числами k₁и k₂. Наше решение выглядит как со­ставное состояние одной частицы с импульсом р₁= k₁/h и дру­гой частицы с импульсом р₂=k₂/h, но в этом состоянии нельзя сказать, где какая частица.

В этот момент полезно вспомнить гл. 2 (вып. 8) и наш рас­сказ о тождественных частицах. Мы просто только что показали, что частицы спиновых волн (магноны) ведут себя как тождест­венные бозе-частицы. Все амплитуды обязаны быть симметрич­ны по координатам двух частиц; это все равно, что сказать, что после «обмена двумя частицами» мы снова получим ту же амплитуду с тем же знаком. Но вы можете подумать: «Почему же мы все-таки решили в (13.24) сложить два члена? Почему не вычесть?» Ведь при знаке минус обмен х_mи х_nпросто изменил бы знак а_m,n, а это не в счет, это не имеет значения. Но ведь об­мен х_mс х_n ничего не меняет — все электроны кристалла оста­нутся там же, где и были, так что даже для перемены знака нет, казалось бы, никакого повода. Но это, конечно, плохой ар­гумент.

Наше обсуждение имело двойную цель: во-первых, расска­зать вам кое-что о спиновых волнах; во-вторых, продемонстри­ровать состояние, амплитуда которого равна произведению двух амплитуд, а энергия равна сумме энергий, отвечающих этим амплитудам. Для независимых частиц амплитуда получается умножением, а энергия — сложением. Почему сложением — легко понять. Энергия — это коэффициент при t в мнимом пока­зателе экспоненты; она пропорциональна частоте. Если пара объектов что-то совершает, один с амплитудой

Нам понадобилось довольно долго говорить, чтобы сообщить очень простую вещь: когда вы не учитываете взаимодействия между частицами, вы вправе рассматривать каждую частицу независимо. Они могут отдельно существовать во всевозможных состояниях, в которых они пребывали бы и порознь, и давать тот же вклад в энергию, какой давали бы порознь. Однако сле­дует помнить, что если частицы тождественны, то они могут вести себя как бозе- или ферми-частицы в зависимости от за­дачи. Например, пара электронов, добавленная к кристаллу, ведет себя как ферми-частицы. Обмен местоположениями двух электронов приводит к перемене знака амплитуды. В уравне­нии, соответствующем (13.24), между двумя слагаемыми стоит знак минус. Как следствие этого: две ферми-частицы не могут пребывать в точности в одних и тех же условиях — с одинако­выми спинами и одинаковыми k. Амплитуда такого состояния нуль.

§ 4. Молекула бензола

Хотя квантовая механика снабжает нас основными закона­ми, определяющими строение молекул, эти законы, однако, удается точно применить лишь к самым простым соединениям. Поэтому химики разработали различные приближенные спосо­бы расчета некоторых из свойств сложных молекул. Мы хотим здесь рассказать, как химики-органики применяют приближе­ние независимых частиц. Начнем с молекулы бензола. Мы ее рассматривали с другой точки зрения в гл. 8 (вып. 8). Тогда мы воспользовались приближенным представлением молекулы в виде системы с двумя состояниями, базисные состояния которой показаны на фиг. 13.3. Имеется кольцо из шести углеродов, к каждому из которых приделано по водороду. По принятой схеме валентных связей необходимо допустить, что между поло­виной атомов углерода имеются двойные связи и что в низших энергетических условиях воз­никают две возможности, по­казанные на рисунке. Но, кроме этого, имеются и еще другие, более высокоэнерге­тические состояния. Когда мы в гл. 8 говорили о моле­куле бензола, мы пользова­лись только двумя состоя­ниями, а прочие забыли. И мы обнаружили, что энергия основного состояния молекулы не совпадала с энергией ни одного из нарисованных состояний; нет, она была ниже на величину, пропорциональную амплитуде переброса из одного такого состояния в другое.

А теперь мы хотим взглянуть на ту же молекулу с совершен­но иной точки зрения, применяя приближение другого рода. Обе точки зрения приведут нас к разным ответам, но когда мы усовершенствуем оба приближения, то придем к истине — к правильному описанию бензола.

Однако если не позаботиться об этих усовершенствованиях (что обычно и делают), то не нужно удивляться, что эти описа­ния не сойдутся. Мы по крайней мере покажем, что при новой точке зрения низшая энергия молекулы бензола оказывается ниже, чем у любой из структур с тремя двойными связями (см. фиг. 13.3).

Фиг. 13.3. Два базисных состоя­ния молекулы бензола, исполь­зовавшиеся в гл. 8.

Рассмотрим следующую картину. Представим себе шесть ато­мов водорода, связанных только одиночными связями (фиг. 13.4).

Фиг. 13.4. Бензольное кольцо, из которого убрали шесть электронов.

Мы убрали шесть электронов (поскольку каждая связь обоз­начает пару электронов), так что перед нами шестикратно ионизованная молекула бензола. Теперь посмотрим, что слу­чится, когда мы поодиночке вернем в молекулу всю шестерку электронов, считая, что каждый из них может свободно двигать­ся вокруг кольца. Допустим также, что все связи, показанные на фиг. 13.4, заполнены и не нуждаются в дальнейшем рассмотре­нии. Что происходит, когда мы возвращаем молекулярному иону его электрон? Он, конечно, может расположиться в любом из шести мест на кольце, соответствующих шести базисным со­стояниям. И у него будет некоторая амплитуда (скажем А) того, что он перейдет с одного места на другое. При анализе стационарных состояний обнаружатся несколько возможных уровней энергии. Это только при одном электроне.

Добавим еще один электрон. И сделаем теперь самое стран­ное предположение: то, что делает один электрон, не сказывается на том, что делает другой. На самом деле они, конечно, будут взаимодействовать; они отталкивают друг друга с помо­щью кулоновых сил, и, кроме того, их энергия, когда они по­падают в одно место, должна заметно отличаться от удвоенной энергии, когда они туда попадают поодиночке. Конечно, приб­лижение независимых частиц незаконно, когда мест только шесть, особенно когда в них хотят поместить шестерку электро­нов. Но, несмотря на это, химики-органики сумели многому научиться, делая именно такое приближение.

Прежде чем подробно рассчитывать молекулу бензола, возь­мем пример попроще — молекулу этилена. В нее входят только два атома углерода и по паре атомов водорода с каждой сторо­ны (фиг. 13.5).

Фиг. 13.5. Молекула этилена.

У молекулы есть одна «лишняя» связь между двумя атомами углерода, в которую входят два электрона. Уберем один из этих электронов; что мы получим? То, что оста­нется, можно будет рассматривать как систему с двумя состоя­ниями: оставшийся электрон может находиться либо возле од­ного атома, либо возле другого. И, как у всякой системы с двумя состояниями, допустимые энергии отдельного электрона могут быть равны либо Е₀-А, либо Е₀+А (фиг. 13.6).

Фиг. 13.6. Возможные уровни энергии «лиш­них» электронов в молекуле этилена.

Добавим теперь второй электрон. Все очень хорошо: электро­нов у нас два — первый можно поставить в нижнее состояние, а второй в верхнее, не так ли? Не совсем,— мы о чем-то забыли. Ведь каждое из со­стояний на самом деле двойное. Когда мы говорим, что допустимо состояние с энер­гией Е₀-А, то в действительности там их пара. В одно и тоже состояние могут по­пасть два электрона, один со спином, направленным вверх, другой — вниз (но не больше, из-за прин­ципа запрета). Так что на самом деле имеются два возможных состояния с энергией Е₀-А. Можно начертить диаграмму (фиг. 13.7), которая показывает и уровни энергии, и их насе­ленность.

Фиг. 13.7. В добавочной связи молекулы этилена два электрона (один со спином вверх, другой — вниз) могут занять низший уровень энергии.

В состоянии наименьшей энергии оба электрона будут в наинизшем состоянии с противоположными спинами. Энергия «лишней» связи в молекуле этилена поэтому равна 2(Е₀-А), если пренебречь взаимодействием между двумя электронами. Теперь вернемся к бензолу. У каждого из двух состояний на фиг. 13.3 есть три двойные связи. И каждая из них очень похожа на связь в этилене и дает вклад в энергию 2(Е₀-А), где теперь Е₀ — уже энергия, необходимая, чтобы поместить электрон в бензоле на нужное место, а А — амплитуда пере­броса его в соседнее место. Значит, энергия должна быть равна примерно 6(Е₀-А). Но когда мы раньше изучали бензол, то пришли к выводу, что его энергия ниже энергии структуры с тремя двойными связями. Посмотрим, получится ли теперь, с нашей новой точки зрения, энергия бензола ниже, чем у трех двойных связей.

Начинаем с шестикратно ионизо­ванного бензольного кольца. Добавляем один электрон. Теперь у нас система с шестью состояниями. Мы пока еще не решали таких систем, но знаем, что нужно делать. Можно написать шесть уравнений для шести амплитуд и т. д. Но не лучше ли сберечь свои силы, ведь мы уже ре­шили эту задачу, исследуя электрон в бесконечной цепочке атомов. Конечно, бензол — не бесконечная цепочка, шесть мест для атомов в нем расположены по кругу. Но представьте, что мы разняли кольцо в цепь и пронумеровали атомы вдоль цепи числами от 1 до 6. В бесконечной линии следующее место имело бы номер 7, но если мы условимся, что оно совпадает с местом номер 1 и т. д., то все окажется в точности похожим на бензольное кольцо. Иными словами, мы можем взять реше­ние для бесконечной линии с добавочным требованием, чтобы решение было периодичным с периодом длиной в шесть атомов. Согласно гл. 11, электрон на прямой обладает состояниями определенной энергии, когда амплитуда того, что он окажется в некотором месте х_n, равна

E=E₀-2Acoskb. (13.25)

Теперь из этих решений нам нужно оставить только такие, которые через каждые 6 атомов повторяются. Разберем сперва общий случай, когда в кольце N атомов. Если решение должно иметь период в N атомных расстояний, то e^ikbNдолжна быть равна единице, или kbN должна быть кратна 2p. Если s — любое це­лое число, то наше условие имеет вид

kbN=2ps. (13.26)

Мы раньше видели, что нет смысла брать k вне пределов ±p/b. Это означает, что мы получим все мыслимые состояния, беря значения s в пределах ±N/2.

Стало быть, мы приходим к тому, что у N-атомного кольца имеется N состояний определенной энергии и их волновые числа k_sдаются числами

k_s=2ps/Nb. (13.27)

Каждое состояние имеет энергию (13.25). Получается линейча­тый спектр возможных уровней энергий. Спектр для бензола (N=6) показан на фиг. 13.8, б. (Числа в скобках указывают число различных состояний с одинаковой энергией.)

Есть наглядный способ изобразить эти шесть уровней энер­гии. Он показан на фиг. 13.8, а. Вообразим круг с центром на одном уровне с Е₀и с радиусом 2А. Если мы отложим, начиная снизу, шесть равных дуг (под углами, считая от нижней точки, k_sb = 2ps/N, или 2ps/6 для бензола), то высоты точек круга будут решениями (13.25). Шесть точек представляют шесть возможных состояний. Низший уровень энергии придется на Е₀-2А;дальше идут два состояния с одинаковой энергией Е₀-А и т. д. Это возможные состояния одного электрона. Если электронов не один, а больше, то в каждое состояние может попасть по два электрона с противоположными спинами.

У молекулы бензола надо здесь разместить шесть электро­нов. Если состояние основное, то они должны попасть в наи­низшие возможные энергетические состояния — пара в s=0, пара в s=+1 и пара в s =-1. Согласно приближению неза­висимых частиц, энергия основного состояния равна

Она действительно оказывается меньше, чем у трех отдельных двойных связей,— на 2А.

Сравнив энергию бензола с энергией этилена, можно опреде­лить А. Эта величина оказывается равной 0,8 эв, или в едини­цах, которые нравятся химикам, 18 ккал/моль.

Этим описанием можно воспользоваться, чтобы вычислить или понять другие свойства бензола. Например, глядя на фиг. 13.8, можно разобраться в возбуждении бензола светом.

Фиг. 13.8. Уровни энергии в кольце, в котором для электрона приготовлены шесть свободных мест (на­пример, в бензольном).

Что бы произошло, если бы мы попытались возбудить один из электронов? Он мог бы передвинуться к одному из незанятых высших состояний. Наинизшей энергией возбуждения оказался бы переход от наивысшего заполненного уровня к наинизшему пустому. Эта энергия равна 2A. Бензол будет поглощать свет с частотой v=2A/h. Кроме того, будет наблюдаться также по­глощение фотонов с энергиями ЗА и 4A. Нечего и говорить, что спектр поглощения бензола был измерен, и картина спектраль­ных линий оказалась более или менее правильной, если не счи­тать того, что наинизшие переходы наблюдаются в ультрафио­лете; и чтобы удовлетворить всем данным, пришлось бы взять величину А около 1,4—2,4 эв. Иначе говоря, численное значе­ние А вдвое-втрое выше, чем предсказывается энергией хими­ческой связи.

Как же поступает химик в таких случаях? Он анализирует множество молекул сходного типа и выводит какие-то эмпири­ческие правила. Он учит, например: для расчета энергии связи берите вот такое-то и такое-то значение А, а для получения при­ближенно верного спектра поглощения возьмите другое значе­ние A. Вам может показаться, что это звучит слегка абсурдно. И впрямь, в ушах физика, который пытается объяснить всю при­роду из первоначальных принципов, это звучит довольно дико. Но перед химиком задача другая. Он обязан заранее догадаться, что произойдет с молекулами, которых до сих пор не было или которые до конца не поняты. Ему нужен ряд эмпирических пра­вил и ему совершенно все равно, откуда они возьмутся. Так что теорией он пользуется совсем не так, как физик. Он берет урав­нения, в которых отразился свет истины, а потом вынужден менять в них константы, делая эмпирические поправки.

В случае бензола основная причина несогласия лежит в нашем предположении, что электроны независимы; теория, из которой мы исходили, на самом деле незаконна. Тем не менее на нее падает какой-то отблеск истины, потому что результаты, по-видимому, идут в правильном направлении. При помощи таких уравнений плюс некоторые эмпирические правила (со множеством исключений) химик-органик прокладывает свой путь через чащу тех сложнейших вещей, которые он решился изучать. (Не забывайте, что в действительности причина, по которой физику удается выводить что-то из основных принципов, состоит в том, что он выбирает только простые задачи. Он ни­когда не решает задач с 42 или даже с 6 электронами. До сих пор он смог рассчитать с приличной точностью только атом водо­рода да атом гелия.)

§ 5. Еще немного органической химии

Можно ли применить все эти идеи для изучения других молекул? Рассмотрим такую молекулу, как бутадиен (1,3); она показана на фиг. 13.9 с помощью обычной картины валентных связей.