21. Зависимость растворимости от кривизны поверхности дисперсных частиц (закон Гиббса-Оствальда-Фрейндлиха)

Для выражения зависимости равновесия твердых частиц по отношению к жидкому раствору пользуются уравнением, аналогичным уравнению Томсона. Данная формула выведена В. Оствальдом и Г. Фрейндлихом. Запишем данное уравнение, учитывая, что в растворе мерой интенсивности перехода вещества в другую фазу является концентрация насыщенного раствора:

где с₀ – концентрация насыщенного раствора вещества, или его растворимость; с – концентрация вещества в растворе, равновесном с кристалликами размером r.

В отличие от капель, поверхность которых искривлена, поверхность кристаллов представляет собой совокупность плоских граней, однако аналогия данного уравнения объясняется тем, что доля поверхностных молекул, отличных по своим свойствам, несущих избыточную энергию, велика.

Следовательно, при растворении высокодисперсного вещества возможно получение раствора с концентрацией, превышающей его обычную растворимость. Такая система термодинамически неравновесна, что обусловливает перекристаллизацию вещества: появление и рост крупных кристаллов в пересыщенном растворе за счет растворения мелких.

Уравнение Оствальда-Фрейндлиха позволяет рассчитывать поверхностную энергию Гиббса на границе «твердое тело – жидкость», при этом растворимость представлена как функция размеров частиц.

Так, подтверждено, что для сульфата бария растворимость частиц размером r = 2 мкм равна 15,3 ммоль/л, а растворимость частиц с r = 0,3 мкм равна 18,2 ммоль/л. Однако значение поверхностной энергии и в том, и в другом случае будет одинаковым и будет равно 1250 ? 10^–3 Дж/м².

Высокодисперсные частицы отличаются от частиц крупных размеров также тем, что при повышении давления насыщенного пара имеет место некоторое понижение температуры их плавления. Например, уменьшение размера частиц салола до 8 мкм приводит к понижению температуры плавления от +42 до +38°С.

Такие данные позволяют составить представление о возможных значениях поверхностной энергии твердых тел. Особенности условий равновесия на искривленных поверхностях лежат в основе капиллярных явлений.

Форма поверхности раздела фаз способна изменяться под влиянием поверхностного натяжения, стремясь к такой форме, при которой площадь поверхности была минимальна.

При смачивании жидкостью стенок капилляра имеет место образование вогнутого мениска, при этом происходит подъем жидкости в капилляре для компенсации уменьшения давления. Иначе это процесс называют всасыванием. При несмачивании имеет место образование выпуклого мениска, вследствие чего происходит опускание жидкости в капилляре.

С этими явлениями связано возникновение пересыщений при образовании новой фазы.

Вначале происходит образование зародышевых частиц, которые имеют весьма малый размер. Концентрация раствора, равновесная по отношению к таким высокодисперсным агрегатам, заметно выше концентрации насыщенного раствора.

Таким образом, для образования мелких зародышевых частиц необходимо накопление избыточной энергии или создание пересыщенных состояний (пересыщенный пар при конденсации, пересыщенный раствор при кристаллизации), что сильно тормозит образование новой фазы.

Данный текст является ознакомительным фрагментом.