1. Суть физико-химического анализа

1. Суть физико-химического анализа

Задача физико-химического анализа состоит в установлении зависимости свойств равновесной системы от параметров состояния. Под параметрами состояния обычно понимают: состав, давление, температуру. Зависимости выражаются в виде различных диаграмм «параметр состояния – свойство». На практике большое значение имеет диаграмма «состав – свойство». Анализ именно такой диаграммы позволяет получать сведения о характере взаимодействия компонентов, о давлении и концентрации компонентов, о составе и устойчивости образующихся в системе химических соединений. Совокупность зависимостей всех свойств равновесной системы от параметров состояния позволяет изобразить в виде графика фазовую диаграмму – диаграмму состояния. Чтобы рассмотреть каждую диаграмму состояния систем, пользуются понятиями: фаза, система, степень свободы, компонент, составляющее вещество, термодинамическое равновесие. Раскроем суть этих понятий.

Компонент – химически индивидуальные вещества, наименьшего числа которых достаточно для образования всех фаз, т. е. гомогенных частей данной системы.

Система – совокупность тел, находящихся во взаимодействии между собой и отделенных от окружающей среды. Различают физическую и химическую системы. Если составные части системы не вступают друг с другом в химические реакции, то такая система называется физической. Если составные части системы реагируют друг с другом, то она называется химической.

Составляющее вещество – вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

Степень свободы (вариантность) – число независимых параметров системы, которые можно произвольно менять в некотором интервале без изменения вида и числа фаз системы.

Термодинамическое равновесие – состояние, к которому самопроизвольно стремится система. Она находится в состоянии термодинамического равновесия в том случае, когда изменение свободной энергии Гиббса равно нулю.

Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела от других частей.

Раскрыв суть важнейших понятий физико-химического анализа, рассмотрим правила и принципы, лежащие в его основе.

Правило фаз – число степеней свободы равновесной системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу независимых компонентов системы плюс два минус число фаз, т. е.

F = k + 2 – z,

где F – число степеней свободы;

k – число компонентов;

z – число фаз;

число 2 – два независимых параметра системы: давление и температура.

Применим правило фаз к однокомпонентной системе:

F = 1 + 2 – z.

Итак, в этой системе максимальное число фаз, одновременно находящихся в равновесии, равно трем. Состояние равновесия однокомпонентной системы определяется ее объемом, температурой, давлением:

f(P, T, V ) = 0.

Рассмотрим возможные состояния однокомпонентной системы, сведенные в таблицу 5.

Таблица 5

Фазовые состояния однокомпонентной системы

Рассмотрим зависимость между числом фаз и числом степеней свободы в двухкомпонентной системе.

F = 2 + 2 – z.

Из этого видно, что максимальное число фаз, находящихся одновременно в равновесии, равно четырем. Состояние равновесия двухкомпонентной системы определяется давлением, температурой и концентрацией компонентов. В некоторых случаях возможны и другие состояния (табл. 6).

Таблица 6

Фазовые состояния двухкомпонентной системы

Из этого можно сделать вывод, что в двухкомпонентных системах число независимых переменных достигает пяти: температура, давление, мольный объем, концентрация первого компонента, концентрация второго компонента, т. е. уравнение состояния будет:

f(P, T, V, X_A, X_B) = 0.

Из пяти параметров независимы только три, потому что мольный объем является функцией температуры и давления, и при заданной концентрации одного компонента X_A концентрация другого будет 1 – X_A. Итак, для характеристики двухкомпонентной системы нужны: давление, температура, концентрация одного из компонентов. Изменение состояния системы, при котором давление, температура и состав фаз остаются постоянными, а масса одних фаз увеличивается за счет массы других фаз, носит название фазовой реакции.

Фазовое превращение или фазовый переход – переход вещества из одной фазы в другую. Итак, правило фаз Гиббса имеет большое значение в гетерогенных системах, в учении о равновесии, является теоретической основой для физико-химического анализа, который проанализировав его задачи, понятия и принципы заключается в следующем: измеряют любое физическое свойство расплава или раствора (плотность, температуру плавления, давление пара и т. п.) и, изменяя состав, получают числовые данные свойства и сводят в таблицу, а затем строят диаграмму «состав – свойство», анализируют зависимость между геометрическими особенностями диаграммы и природой раствора. Плавное изменение, минимум или максимум на кривых, излом и другое, т. е. любая геометрическая форма кривой и диаграммы в целом, характеризует взаимодействия между компонентами раствора. Эти диаграммы решают задачи об установлении числа, химической природы и границах существования фаз.

С помощью метода физико-химического анализа изучают сплавы, минералы и т. п. Огромная заслуга в этом принадлежит И. С. Курнакову, Х. В. Розебому, Г. Г. Тамману и др.