4. Современные направления в развитии термодинамической и прикладной электрохимии

4. Современные направления в развитии термодинамической и прикладной электрохимии

Наиболее важная стадия любого электрохимического процесса – стадия переноса заряда, она протекает на межфазной границе электрод-электролит в пределах ДЭС, в его плотной части (слой Гельмгольца). Особенностью стадии переноса зарядов является обязательное участие электронов в процессе, источник электронов – металл или электрод; ионы раствора в свободном виде или в виде комплексов диффундируют (перемещаются посредством диффузии к межфазной границе), входят в плотный слой Гельмгольца, то есть адсорбируются на поверхности электрода за счет электростатических сил; в слое Гельмгольца ионы принимают или отдают электрон; процесс переноса электронов, степень переноса заряда с электрода на реагирующую частицу или обратно определяется или зависит от электрического поля ДЭС. Образующиеся продукты реакции уходят в раствор (десорбируются с поверхности) или образуют на поверхности новую фазу, такой новой фазой являются: металлопокрытия (осадки металла), осадки оксидов или нерастворимых солей. С образованием новой фазы дальнейшее протекание процесса будет зависеть от свойств в этой фазе, в частности от диффузии образующихся частиц через слой фазы. В зависимости от соотношения коэффициента диффузии реагирующих частиц в слое фазы, дальнейшее протекание электродного процесса может концентрироваться или на внешней границе новой фазы (раствор электролита), или на внутренней границе, где образовавшаяся фаза соприкасается с электродом. В связи с этим любой электрохимический процесс включает стадии диффузии, адсорбции, переноса заряда, кристаллизации новой фазы. Скорость суммарного процесса будет определяться скоростью самой медленной стадии. Соответственно этому различают электрохимические процессы, протекающие с перенапряжением диффузии, с перенапряжением переноса заряда, перенапряжением кристаллизации. Процесс кристаллизации – частный случай гетерогенной химической реакции. Возможны реакции, скорость которых лимитируется химической реакцией, протекающей у поверхности электрода (перенапряжение гомогенной химической стадии). Кинетические характеристики каждой из лимитирующих стадий можно определить с помощью следующих электрохимических методов: метод гальваностатической кривой – потенциал, время (хронопотенциометрия); метод потенциостатических кривых – плотность тока, время (хроноамперометрия); метод потенциодинамических кривых (хроновольтамперометрия): особенностью метода является то, что изменение ?_Toка во времени регистрируется параллельно с изменением потенциала. Потенциал на электрод подается с определенной линейной скоростью.

Все эти методы могут использоваться в ячейках с вращающим дисковым электродом. Кинетические характеристики любого электрохимического процесса: ?_{тoкообмена} – i₀; константа скорости в стадии переноса заряда – к; энергия активации А; i_д – предельный ток диффузии (гетеро); i_д – предельный ток реакции (гомо); i_кр – предельный ток кристаллизации.

Для них можно использовать метод переменного тока, который позволяет проводить измерения С – емкостной, R – омической составляющей импеданса электрода в условиях, близких к равновесным, в отсутствии внешней поляризации постоянным током, вблизи равновесного потенциала. Твердофазные процессы также характеризуются сложным механизмом, то есть включают несколько стадий: поверхностная диффузия (диффузия в твердой фазе), взаимодействие диффундирующих частиц на поверхности, с образованием зародышей новой фазы, участие их в процессе кристаллизации.

В последние годы накоплен большой экспериментальный материал, который показывает, что электроны могут переходить в раствор и там существовать длительное время в виде самостоятельных частиц. Присутствие электронов в растворе в сольватированном виде может значительно изменять структуру раствора и оказывать влияние на механизм поведения компонентов раствора в ДЭС. Это направление широко развивается, так как открывает возможности для создания принципиально новых технологий, получения новых материалов. Это направление – электронная электрохимия. В настоящее время с помощью различных физико-химических методов достаточно подробно изучена диффузия водорода в металлах и сплавах. Полученные данные способствуют развитию применения водорода в энергетике (топливные элементы и солнечные батареи), а так же радиотехнике и оптоэлектронике. Открытие металлической связи в водородном соединении металлов используется для разработки «элементов памяти», которые способны реагировать на внешние воздействия и восстанавливать свою форму после прекращения такого воздействия. Кроме того, благодаря открытию металлической связи развиваются «аккумуляторы Н₂», которые представляют собой металлические сплавы, способные поглощать большие количества Н₂, а при каком-либо внешнем воздействии выделять этот Н₂ для практического применения (металлогидридные аккумуляторы).