ГЛАВА 6 Тепло, энергия, энтропия и атомы

We use cookies. Read the Privacy and Cookie Policy

Никто не мог представить себе, что изучение динамической эволюции «облака метеоритов» в пространстве (колец Сатурна) может послужить основой работы о поведении газов. Но именно так и было. В Абердине Максвелл осуществил одну из самых важных работ в своей карьере — в области, которая была очень актуальна для физиков того времени, несмотря на то что эту тему обсуждали еще со времен античности. Кроме того, Максвелл сформулировал первый статистический закон в истории физики, известный сегодня как распределение молекул газа по скоростям.

Максвелл сильно подружился с ректором колледжа, преподобным Дэниелом Дьюаром. Он часто приходил к нему домой, и однажды Дьюар предложил ему провести каникулы с его семьей. Джеймс и дочь преподобного, Кэтрин Мэри Дьюар, начали испытывать взаимное влечение. Насколько нам известно, Максвелла впервые поразила стрела Купидона после разочарования, которое он пережил за пять лет до этого. Тогда он влюбился в свою двоюродную сестру Элизабет (Лиззи) Кей и попросил ее руки. Она согласилась. Однако свадьба не состоялась: семья, обеспокоенная кровным родством, убедила молодых людей расстаться. Максвелл объявил о своем браке родным 18 февраля 1858 года: 

«Дорогая тетя, этим письмом я хочу сообщить Вам, что у меня будет супруга. Не бойтесь: она не математик, ведь есть и другие вещи, кроме этого». 

Свадьбу отпраздновали в начале июня. Это был необычный союз для того времени, поскольку новобрачной было 34 года, то есть она была на семь лет старше своего мужа. Медовый месяц они провели в Гленлэре, и Кэтрин как могла помогала Максвеллу в его экспериментах с цветом. Их работа была настолько эффективной, что кривые смешения цветов, которые они получили, оказались очень близки к принятым в 1931 году Международной комиссией по освещению.

Менее чем через год, в апреле 1859-го, в руки Джеймса попала статья, привлекшая его внимание к актуальной физической проблеме, которая пересекалась с его работой над кольцами Сатурна. Речь шла о явлении диффузии газов, которое происходит, когда мы, например, открываем флакон духов и его запах распространяется по комнате. Данная статья была написана немецким физиком Рудольфом Клаузиусом (1822-1888), чье имя осталось навсегда связанным с термодинамикой — наукой о тепле.

НОВАЯ НАУКА

В XIX веке была установлена связь между механической и тепловой энергией. Это способствовало в свою очередь распространению механической концепции природы. Трое ученых, родившихся между 1818 и 1824 годами, — Джеймс Джоуль, Уильям Томсон и Рудольф Клаузиус — превратили изучение тепла в полноправную научную дисциплину — термодинамику. Данный термин вначале обозначал изучение только тепла, сегодня же он применяется к науке о трансформациях энергии в любой ее форме. Джоуль и Томсон, набожные люди, видели в энергии подарок Бога, награду Всевышнего, которая будет всегда. Физические силы, в их понимании, управляли только недолговечными явлениями мира. Физика была на грани того, чтобы перестать быть наукой о силах и стать наукой об энергии.

Первым ключевым моментом грядущих перемен можно считать июль 1847 года, когда сын богатого пивовара из Манчестера, Джеймс Прескотт Джоуль, представил результаты своих исследований на собрании Британской ассоциации содействия развитию науки в Оксфорде. Он делал это с 1845 года, но никто не обращал на него внимания. Ему удалось количественно оценить механический эквивалент тепла и доказать, что два понятия, ранее считавшиеся абсолютно различными, — тепло и движение — на самом деле взаимозаменяемы. Однако никто не осознал последствий открытий Джоуля, кроме блестящего молодого ученого по имени Уильям Томсон, который двумя годами ранее, в возрасте 20 лет, окончил Кембриджский университет. Этот шотландский физик вышел с собрания в Оксфорде очень встревоженным. «Идеи Джоуля немного сводят меня с ума», — признался он своему брату Джеймсу.

В тот момент, когда Томсона одолевали подобные мысли, в его руки попала работа под заголовком «О сохранении силы* (1847). Ее автором был немецкий физик и врач Герман фон Гельмгольц. Он написал ее на основе лекции с тем же названием, которую он прочел в Берлинском физическом обществе в том же году. Фон Гельмгольц, используя математику, впервые дал определение тому, что через несколько лет стало известным как «первое начало термодинамики», или «принцип сохранения энергии»: 

«Каково бы ни было число трансформаций, производимых во Вселенной, и какого бы они ни были типа, общая сумма всех сил [энергий) Вселенной остается постоянной». 

Сказанное фон Гельмгольцем по сути повторяло то, что до этого говорил Джоуль: работа и тепло — два проявления одного и того же. Тщательные эксперименты Джоуля доказали: понятие «тепла тела» обманчиво, поскольку оно заставляет думать, что мы говорим о каком-то типе вещества, когда на самом деле объект может увеличить свою температуру двумя способами — войдя в контакт с другими, более теплыми телами, или совершив работу. Результат обоих действий идентичен.

Томсон объединил идеи Джоуля и фон Гельмгольца и в 1851 году опубликовал статью «О динамической теории тепла», в которой разработал весь математический аппарат, лежащий в основе принципа сохранения энергии. В следующем году Томсон очень подробно развил эти рассуждения в своей немаловажной работе «О проявляющейся в природе общей тенденции к рассеянию механической энергии», где он впервые использовал термин «энергия», введенный в 1807 году англичанином Томасом Юнгом. В заглавии вышеупомянутой работы было описано то, что происходит в реальности, а не в идеальном мире, лишенном механического трения. Она отвечает на вопрос, что происходит с механической энергией в настоящей Вселенной с мельницами и блоками. В ней доказывается, вне всякого сомнения, что тепло связано с движением.

Замена силы энергией не предполагала ничего ужасного, это не вызвало столкновений и жарких теологических дебатов, как в случае с Коперником и Дарвином. Однако то, что физика отвела главную роль энергии, забрав ее у ньютоновской силы, определило последующее развитие науки и позволило достичь результатов, которые были бы невозможны без данной замены. Вне всякого сомнения, это было большим достижением науки XIX века, понятием, объединяющим такие разные явления, как движение, тепло, электричество и магнетизм. Без него Максвелл не смог бы решить проблему колец Сатурна, воспользовавшись принципом сохранения для создания и решения уравнений.

Первое начало термодинамики скрывает большой интеллектуальный потенциал. Затасканное слово «энергия» является термином, который сложно избавить от скрытой в нем понятийной сложности, несмотря на то что его значение интуитивно очевидно и мы понимаем его как способность системы или тела осуществлять движение и взаимодействия. Однако формулировка первого начала привела к появлению нового закона. Он был сформулирован Клаузиусом в 1850 году после детального изучения устройств, превращающих тепло в механическую работу, таких как паровая машина Джеймса Ватта. Следует подчеркнуть, что закон был выведен не теоретически, а с помощью наблюдений за процессами, в которых задействовано тепло. Он просто предполагает наличие существенной асимметрии в природе: теплые тела охлаждаются, но холодные спонтанно не нагреваются; мячи катятся, пока не остановятся, но ни один мяч в состоянии покоя не начинает катиться; стаканы разбиваются, но ни один не восстанавливается сам по себе. Сначала Клаузиус, а затем Томсон осознали, что происходит. Хотя общая энергия должна сохраняться в любом процессе, существуют ограничения на направление процессов в термодинамических системах. Первое начало термодинамики говорит нам, что операции с энергией не могут заставить ее исчезнуть, а второе показывает, куда направлены данные операции.

Эти два начала отлично объясняли работу паровой машины. Но чего-то не хватало. Клаузиус заметил, что в любом цикличном процессе система вновь принимает свое исходное состояние, как будто ничего не произошло. И все-таки что- то же случилось: вода была накачана, поезд приехал по месту назначения, станок соткал... Как возможно, что в реальной Вселенной произошло явление, но не существует никакой физической величины, которая указывала бы на произошедшее изменение? Если мы по примеру Клаузиуса вернемся к двум началам термодинамики, то найдем ответ.

Первое начало связано с величиной под названием «энергия», которую можно оценить количественно и выразить математически. Однако ничего подобного не существует во втором начале: нет никакой физической величины, с которой мы могли бы составить математические уравнения или провести эксперименты, как это сделал Джоуль с энергией. Однако Клаузиус сумел найти ее, и эта новая величина многое говорит нам об основных свойствах материи. Он назвал ее энтропией (по-немецки Entropie), данный термин происходит от греческого корня и означает «поворот» или «превращение». В рассуждениях, с помощью которых Клаузиус пришел к понятию энтропии, использовались разнообразные математические концепции, достаточно сложные и абстрактные для того, чтобы заставить сдаться самого бесстрашного читателя.

Самое простое определение энтропии выглядит следующим образом: энтропия процесса равна количеству теплоты, сообщенной системе или отведенной от системы, разделенному на температуру системы. Очевидно, что если нагреть систему, то энтропия будет расти; если охладить, то энтропия будет уменьшаться; если нет теплообмена, то энтропия не изменится. Таким образом, Клаузиус пришел к формулировке второго начала: 

«Естественные процессы, — это процессы, в которых соблюдается увеличение энтропии Вселенной. В обратимых процессах энтропия не подвергается никакому изменению». 

Благодаря этому началу можно указать направление всех процессов, которые мы можем себе представить и в которых предполагается изменение состояния системы. Естественным образом будут происходить только те, которые, кроме того что выполняют принцип сохранения энергии, еще и приводят к увеличению энтропии системы.

АТОМНЫЕ ВЕРОЯТНОСТИ

Следующим образом рассуждали некоторые ученые второй половины XIX века: если принять, что материя состоит из атомов, и с учетом того, что планеты, бильярдные шары и частицы пыли движутся согласно законам Ньютона, почему бы и атомам не поступать точно так же? Основная сложность для ученых состояла не в том, что они ничего не знали о силах, которые возникают между атомами, а в другом, более практичном аспекте. Возникал вопрос: как описать движение миллионов атомов, которые находятся в небольшом объеме газа? Нужно одно уравнение для каждого атома, что предполагает решение миллиона уравнений одновременно. Подобное было невозможно для физиков, у которых и так уже хватало сложностей при описании более простых явлений, таких, например, как движение восьми планет вокруг Солнца (еще не был открыт Плутон).

Решение в 1859 году нашел Максвелл, который занимался изучением диффузии газов. Проблема, добавившаяся к предыдущей, касалась скорости диффузии. Вернемся к нашему флакончику духов. Изначально при нормальном давлении и температуре молекулы должны двигаться очень быстро, со скоростью сотни метров в секунду. Тогда почему запах духов распространяется так медленно? В своей статье Клаузиус предположил, что каждая молекула подвергается очень большому числу столкновений, при которых не происходит потери энергии (в физике они называются «упругими столкновениями»), и при каждом из них она полностью меняет направление. Таким образом, чтобы запах духов дошел до другого конца комнаты, молекула должна пройти многокилометровый путь. Максвелл объяснил проблему, с которой столкнулся, предельно ясно: 

«Если ты едешь со скоростью 17 миль в минуту и полностью меняешь направление 1700000000 раз в секунду, где ты будешь через час?» 

Клаузиус предположил, что все молекулы газа движутся на одной и той же скорости, и это было похоже на правду. Но ему не приходило в голову взглянуть на проблему по-другому. Для Максвелла эта проблема была похожа на ту, с которой он столкнулся, размышляя о кольцах Сатурна. Как и в том случае, он не мог составить уравнение для каждого из атомов газа. Что делать? Это был момент вдохновения, приправленный, кроме того, большой дозой смелости. Максвелл решил отложить вездесущие законы Ньютона и подойти к проблеме, как будто он ставит эксперимент у себя в лаборатории, а именно применить теорию вероятностей и статистику к газам. Как хороший экспериментатор, он знал, что ошибки при измерениях подчиняются статистическим законам, используемым социологами для изучения населения. То, что сделал Джеймс, было прыжком в бездну, потому что никому в голову не приходило применять данные законы к физическим процессам.

Речь шла не о том, чтобы рассматривать свойства каждого отдельного атома, а о том, чтобы усреднять эти свойства в их совокупности. Мы не сможем назвать, например, скорость конкретной молекулы, зато можем дать распределение скоростей совокупности молекул, которые составляют газ. Это означает, что нам удастся вычислить с некоторой точностью, сколько молекул перемещается с заданной скоростью, и мы можем сделать то же самое для энергии каждой частицы. Максвелл осуществил гигантский прорыв в физике, впервые в истории сформулировав статистический закон в одном-единственном уравнении. Такой подход к изучению газов сразу приводит нас к интересным последствиям.

На микроскопическом уровне можно описать то, что происходит с газом при заданном распределении скоростей и значений энергии составляющих его молекул. Кроме того, на макроскопическом уровне можно точно так же описать сам газ, измерив его термодинамические свойства, такие как давление, температура или внутренняя энергия. Следовательно, так как в обоих случаях мы имеем дело с описанием одного и того же объекта, то они должны быть связаны между собой: мы должны уметь связать, например, температуру газа с механическими свойствами составляющих его молекул. Более того, температура, тепло и работа — всего лишь следствия того, что происходит внутри газа на микроскопическом уровне.

Эта интерпретация тепла как следствия молекулярного состава материи восходит, как мы хорошо знаем, к временам Демокрита. Однако появлению первой рациональной и серьезной формулировки мы обязаны Джону Джеймсу Уотерстону (1811-1883), инженеру-железнодорожнику. В 1845 году он послал в Королевское общество статью, в которой доказывал, что давление газа на стенки сосуда может быть объяснено столкновениями с ними молекул газа. Эта работа закладывала основы молекулярной интерпретации тепла, а вместе с тем и начало новой отрасли физики — статистической механики. Статья была отвергнута и отправлена в архив, потому что тем, кто ее оценивал, было сложно поверить в то, что атомы могут свободно двигаться внутри сосуда, от стенки к стенке, и свойства газов сводятся к простой механике. Уотерстон также был крайне непредусмотрителен, забыв упомянуть, что один из великих ученых всех времен, Даниил Бернулли, профессор математики и физики в Базельском университете, уже писал о подобном в своем классическом трактате 1738 года под названием «Гидродинамика».

В главе «О свойствах и движении упругих флюидов [газов], в особенности воздуха» Бернулли выдвинул гипотезу о том, что газ — это скопление частиц, движущихся очень быстро, и его давление вызвано столкновениями данных частиц со стенками емкости, в которой он находится. Предположив, что кинетическая энергия этих частиц пропорциональна температуре, ученый сделал вывод: давление также пропорционально температуре. Таким образом он предвосхитил появление закона Гей-Люссака. Гипотеза Бернулли не имела успеха, поскольку в то время полагали, что тепло является ощутимым выражением действия таинственной невесомой субстанции, которая движется от тела к телу, — теплорода. И хотя данный трактат стал основой для тех, кто пожелал бы узнать все необходимое о гидродинамике, это предположение было забыто.

Двумя годами позже, в 1847 году, Джон Герапат предположил в своей «Математической физике», что свойства газа — это результат кинетической энергии частиц. Однако и на него никто не обратил внимания.

Мы можем найти примеры самых высоких научных доктрин в играх и спорте, путешествиях по земле и воде, в грозе и шторме — везде, где есть движущаяся материя.

Джеймс Клерк Максвелл

Работа Уотерстона спала сном праведников, пока в 1892 году Джон Уильям Стретт (1842-1919), или третий барон Рэлей, как он известен в мире физики, не нашел ее в архивах и не опубликовал. Но Уотерстон уже этого не увидел.

В 1839 году он работал в Индии по контракту с Ост-Индской компанией. В1857 году Уотерстон вернулся в родной Эдинбург, чтобы полностью посвятить себя изучению тепла, а 18 июня 1883 года вышел прогуляться и бесследно исчез.

Бедному Уотерстону не повезло: была отвергнута не только его статья. Его идеи также проигнорировали, когда он представил их Британской ассоциации содействия развитию науки на ежегодном собрании 1851 года. Там он сказал следующее: 

«Равенство давления и температуры в газах происходит, когда количества атомов на единицу объема равны и живая сила [кинетическая энергия] каждого атома одинакова».

Он сравнил две величины, которые, по мнению его уважаемых коллег, было невозможно сравнивать: кинетическую энергию частиц и температуру газа. Утверждая, что средняя кинетическая энергия молекул газа одинакова, он дал первую формулировку того, что позже стало известно как теорема о равнораспределении кинетической энергии. Таким образом, Уотерстон дал физическое объяснение температуры, но, вероятно удрученный отсутствием интереса со стороны своих коллег, не смог увидеть, какие возможности открывает его предположение. Вместо него это сделал Максвелл в работе 1860 года «.Пояснения к динамической теории газов».

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ

Теоретический гений Максвелла позволил ему сделать на основе тех же идей, которые высказывал и Уотерстон, интересные выводы о некоторых свойствах газов, подтвержденных экспериментами. Основная идея расчетов Максвелла заключалась в ряде довольно простых предположений. Во-первых, газы состоят из огромного числа одинаковых частиц, которые интенсивно двигаются. Во-вторых, размер частиц ничтожен по сравнению со свободным пространством между ними, и когда они сталкиваются (а частицы это делают постоянно), то отскакивают, не теряя ни малейшей части первоначальной энергии. В лучшем случае часть энергии может перейти от одной частицы к другой (молекулы также выполняют принцип сохранения энергии, и мы предполагаем, что они совсем не передают энергию молекулам, составляющим сосуд). В-третьих, частицы обладают единственной энергией — собственно, кинетической энергией их движения по сосуду. Все эти условия возможны только тогда, когда газ является одноатомным, то есть его атомы не образуют между собой связей. В противном случае у частиц газа имеется и иная энергия из-за того, что в таком газе существуют другие виды собственного движения: например, колебания и вращения вокруг центра тяжести.

Максвелл и его супруга Кэтрин в 1869 году.

Людвиг Больцман дал объяснение энтропии с точки зрения микропроцессов. В 1870-х годах австрийский физик опубликовал ряд статей, в которых признавал важность электромагнитной теории Максвелла.

Джон Джеймс Уотерстои. Его объяснения давления газа и тепла игнорировали, пока в 1892 году Джон Уильям Стретт не опубликовал его статью, которая была отвергнута Лондонским королевским обществом.

Немецкий физик Герман фон Гельмгольц был первым, кто математически сформулировал принцип сохранения энергии. Портрет кисти Людвига Кнауса 1881 года. Старая национальная галерея, Берлин.

Вооружившись этими предположениями, Максвелл воспроизвел результат Уотерстона и, кроме того, получил один из самых важных результатов недавно зародившейся кинетической теории газов: средняя кинетическая энергия зависит исключительно от температуры, а не от массы или числа атомов, составляющих молекулу. Следствия из этого вывода невероятны. Последний доказывает существование связи между микроскопическими и макроскопическими свойствами газов, но в основном предлагает новый взгляд на то, что такое температура и тепло. Если сравнить два газа при разной температуре, самым теплым из них будет тот, молекулы которого имеют наибольшую кинетическую энергию. А если мы нагреваем самый холодный газ, чтобы он достиг той же температуры, что и теплый, то на самом деле мы увеличиваем кинетическую энергию его молекул или, что то же самое, увеличиваем их скорость.

Газы отличаются от других форм материи не только способностью неопределенно распространяться, а также занимать любой сосуд, каким бы большим он ни был (поскольку тепло оказывает большое действие на его расширение), но и однородностью, и простотой законов, которые регулируют эти изменения.

Джеймс Клерк Максвелл, «Теория тепла» (1871)

С помощью кинетической теории мы также способны объяснить, почему если смешать два газа с разной температурой, она стремится выровняться. Молекулы более теплого газа имеют большую кинетическую энергию, чем молекулы холодного. При смешении молекулы обоих газов начинают сталкиваться друг с другом, и, как это обычно происходит с бильярдными шарами, молекулы с наибольшей энергией обычно передают часть ее молекулам с наименьшей энергией. Результат: если мы позволим пройти достаточному количеству времени, в итоге получим одно и то же распределение энергии во всех молекулах, то есть достигнем теплового равновесия.

С микроскопической точки зрения энергия газа — просто сумма всех значений энергии молекул, которые его составляют. Но можем ли мы разграничить два типа передачи энергии — работу и тепло? Определенно да. Представим поршень паровой машины, превращающей тепло в работу. При нагревании пар, закрытый в цилиндре, толкает поршень. Мы сказали, что внутренняя энергия газа — это только кинетическая энергия частиц, или, что то же самое, движение частиц. То есть получается передача движения. Но движение частиц газа беспорядочное, все они идут в разных направлениях. Однако когда поршень двигается, его молекулы все перемещаются в одном и том же направлении: это упорядоченное движение. Вот в чем различие между теплом и работой — в типе движения частиц. Передача энергии в виде тепла (нагревание газа) — это всего лишь частицы, движущиеся беспорядочно, каждая сама по себе. Однако когда перемещение происходит в виде работы, все они движутся упорядоченно. Следовательно, тепловая машина, функция которой — превращать тепло в работу, на самом деле трансформирует беспорядочное движение (движение частиц газа) в упорядоченное (движение частиц поршня).

Теперь подумаем: что общего у энтропии с кинетической теорией? За микроскопической интерпретацией энтропии стоит одна печальная история. Ее открыватель, австрийский физик Людвиг Больцман (1844-1906), покончил жизнь самоубийством, не успев получить признание своих коллег.

АТОМНОЕ КАЗИНО

На одном из надгробий на кладбище в Вене выгравировано уравнение:

S = k·logW.

Буква S означает энтропию системы, k — константа, которая сегодня известна как постоянная Больцмана, log — обозначение математической функции под названием логарифм, a W- число соответствующих микросостояний системы. Последствия данного уравнения в нашем мире огромны. Дело в том, что энтропия — это мера беспорядка системы. Это переменная хаоса.

Чтобы понять вышесказанное, мы должны сделать небольшую остановку в специфическом казино, где есть только два игровых стола: один с монетами, другой с картами. За первым столом крупье вручает нам большую монету и просит нас бросить ее в воздух шесть раз подряд. На бумаге мы должны записывать то, что получается: решка, решка, орел, решка, орел, орел. Теперь нам предлагают повторить наши действия: решка, решка, орел, орел, решка, решка. Когда мы сделаем это много раз подряд, то получим, кроме боли в пальце, список всех возможных сочетаний орла и решки. Если исключить все повторяющиеся сочетания, у нас их получится только 64. Главная их особенность в том, что все они равновероятны, то есть если мы сделаем еще одну серию бросков, любое сочетание имеет ту же вероятность выпасть, что и другие. А теперь крупье говорит нам, что его не беспокоит порядок, в котором выходят орлы и решки; он только хочет знать, сколько решек выпало. В этом случае дело проще. Наш список из 64 вариантов можно упорядочить в зависимости от числа решек. Есть только 1 вариант со всеми решками, 6 — где выходят пять решек, 15 — где их четыре, 20 — три, 15 — две, 6 — одна, и, наконец, 1 — где нет ни одной решки, то есть только орлы. Такой способ сбора информации подсказывает нам вывод, на который мы сначала не обратили внимания: если есть 20 различных вариантов, при которых могут выпасть три решки, и только один, где выпадает шесть решек, то если мы сделаем шесть бросков еще раз, более вероятно, что выпадут три решки, чем что выпадут все.

Теперь перейдем к столу с картами. Там нас ждет фокусник. Он профессионально тасует колоду и, в конце концов, кладет ее рубашкой вверх на стол. В ожидании магического трюка мы предполагаем, что они окажутся упорядоченными каким-то удивительным образом: сначала пики, начиная с туза и заканчивая двойкой, и так все остальные масти. Однако наше удивление становится еще больше, когда мы видим, что появляется четверка пик, затем семерка червей, валет червей, девятка бубей, туз пик... Все крайне беспорядочно. Мы в возмущении говорим, что это не магический трюк, что подобное мы могли бы сделать и сами, просто перетасовав карты. «Да? — отвечает нам фокусник. — Вы можете повторить тот же порядок, в котором я вытащил карты колоды? Думаете, это так же легко, как вытащить упорядоченные масти? Попробуйте!»

Фокусник прав. Порядок карт, который он получил, так же вероятен, как и тот, что мы ожидали. На самом деле у любого порядка есть равная вероятность, и существует 1048 возможных комбинаций, следовательно, вероятность получить какую-то определенную равна одному к 1048, то есть она невообразимо мала. Если считать чудом явление, вероятность которого равна одному к биллиону (1012), то, согласно магу, любой порядок, в котором оказывается колода после тасования, является чудом. Но интуиция подсказывает нам: то, что сделал маг, — не чудо. Когда тасуется колода, она в любом случае будет каким-либо образом упорядоченной (по крайней мере в том смысле, который мы вкладываем в слово «упорядоченный»).

ТЕПЛОВОЙ ХАОС

Если наполнить стакан водой и смотреть на него, мы увидим однородную прозрачную жидкость без какого-либо движения (конечно, если только мы не будем трясти стакан), в которой не чувствуется никакой внутренней структуры. Однако такая однородность воды — только кажущаяся. Если посмотреть на нее при увеличении в несколько миллионов раз, мы обнаружим структуру, образованную бесчисленным количеством частиц, очень похожих друг на друга. Кроме того, мы обнаружим, что вода очень далека от покоя.

Ее молекулы находятся в состоянии бурного движения, они вращаются и толкают друг друга, как толпа людей, заполнившая бар в праздничный день.

Это хаотичное движение молекул воды получило название теплового движения по той простой причине, что его суть скрыта в тепле. Мы не видим данного молекулярного движения, зато оно вызывает некое раздражение, если можно так сказать, в наших нервных клетках, порождая ощущение, которое мы обозначаем как «тепло».

Портрет шотландского ботаника Роберта Броуна кисти английского художника Генри Уильяма Пикерсгилла (1782-1875).

Броуновское движение

Для гораздо меньших организмов, чем мы, например для бактерий, живущих в луже, упомянутый эффект выражен более ярко. Их постоянно «пинают», толкают и двигают беспокойные молекулы воды. Это явление известно как «броуновское движение», оно получило такое название в честь своего первооткрывателя Роберта Броуна (1773-1858). Он открыл его, изучая крошечные частицы пыльцы. Мы получим ясное и четкое представление о вышесказанном, если проведем следующий эксперимент. Наполним стакан водой из-под крана. В другой стакан нальем подогретую воду. Если добавить несколько капель чернил в оба сосуда, то они быстрее распространятся по стакану с теплой водой, чем с холодной. Причина очень проста: молекулы воды двигаются быстрее по мере того, как приобретают больше тепла и чаще ударяют по частицам чернил, посылая их быстро в дальние точки внутри стакана. Это также связано с тем, что мы называем «температурой». По сути температура — всего лишь мера теплового движения молекул воды, содержащихся в стакане: она является видимым нашему глазу результатом того, что молекулы сталкиваются друг с другом. 

ДЕМОН МАКСВЕЛЛА

Чтобы доказать, что второе начало термодинамики имеет лишь «статистическую природу», Максвелл предложил мысленный эксперимент, который известен как «демон Максвелла». Он впервые упомянул о нем в письме 11 декабря 1867 года, адресованном его другу Питеру Гатри Тэту, а затем включил эксперимент в свою книгу «Теория тепла» (1871), в раздел «Ограничения второго начала термодинамики». Его формулировка была следующей: представим себе сосуд, такой как на рисунке, разделенный на две части, А и В; между ними находится перегородка с отверстием, которое можно по желанию открывать и закрывать. Обе части содержат один и тот же газ при той же температуре. Теперь представим себе, что существо, «способное следить за движением каждой молекулы... открывает и закрывает это отверстие так, что позволяет пройти только самым быстрым молекулам из А в В и только самым медленным из В в А. Таким образом, не подводя никакой энергии к системе, существо увеличило бы температуру в В и уменьшило бы ее в А, что противоречит второму началу термодинамики». С помощью этого «демона» (название введено Томсоном, и Максвеллу оно никогда не нравилось) ученый хотел доказать, что любая попытка разработать динамическую теорию термодинамики ничтожна:

«Мы вынуждены принять то, что я описал как статистический метод, и отказаться от строгого динамического подхода».

Второе начало термодинамики имеет статистическую природу.

ЭНТРОПИЯ И РЕКВИЕМ

Все эти рассуждения нам нужны для иллюстрации значения энтропии. Вспомним, что в формуле Больцмана присутствует число W, которое, можно сказать, связано с мерой беспорядка. Углубимся в это. Вернемся к столу с монетами. Здесь W представляет собой число различных способов, с помощью которых может появиться одна, две, три, четыре, пять или шесть решек. Не важно, как они появились, важно только число решек и орлов. В случае с молекулами газа W представляет собой возможное число состояний (определяемых положением, скоростью, энергией рассматриваемой частицы), в которых они могут находиться и которые предоставляют нам одно и то же физическое описание газа, то есть дают нам те же значения давления, внутренней энергии, температуры, объема... Так, состояние молекулы представляет собой решку или орел конкретной монеты, в то время как термодинамические свойства — это общее число решек. Проще говоря, W является числом способов, которыми можно организовать систему внутри так, чтобы внешний наблюдатель не заметил никакой разницы.

С другой стороны, если карты в колоде способны образовывать огромное число возможных комбинаций, то состояния молекул газа могут принимать бесконечное количество значений. И если в большинстве случаев колода представляется нам беспорядочной, точно так же происходит и с газами: самое вероятное состояние частиц газа — беспорядок. Но что означает порядок для газа? В колоде его легко оценить, поскольку он подразумевает очередность карт, которая вызывает у нас особое внимание. И с газом примерно так же: все молекулы движутся в одном и том же направлении; два газа, которые, находясь в одном и том же сосуде, не смешиваются и разделены; газ, который сосредоточен, без внешнего воздействия, в одной части содержащей его емкости, а остальная емкость полностью пуста... Все подобные ситуации могут произойти, нет никакого закона, который бы их запрещал. Из-за большого числа столкновений, которому подвергаются молекулы, может случиться, что, например, все они в итоге сдвинутся в правую часть сосуда. Однако это практически невероятно, даже более невероятно, чем то, что после обычного тасования колоды она окажется упорядоченной по рангам карт и мастям. Такое происходит по очень простой причине, которую нельзя забывать: существует гораздо больше возможных беспорядочных сочетаний, чем упорядоченных. Следовательно, поскольку W определяет число микросостояний и поскольку более вероятны беспорядочные состояния, то W связано с беспорядком системы. Чем больше беспорядок, тем больше значение W. Из всего вышесказанного самый очевидный вывод: более вероятное состояние газа — это хаотичное.

Предположим, что у нас есть идеально упорядоченный газ, в котором частицы все движутся вправо на одной и той же скорости. Когда они дойдут до стенки сосуда, они оттолкнутся.

Первые, которые это сделают, изменив направление, столкнутся с теми, что идут за ними. Начинается беспорядок: во время столкновений частицы будут передавать друг другу энергию и изменят свои скорости таким образом, что в конце концов исчезнет какой-либо след организованного движения. Бесконечное количество столкновений может привести и к тому, что все частицы будут двигаться влево, но это в высшей степени маловероятно.

[...] Цель точной науки — свести явления природы к определению величин посредством операций с числами.

Джеймс Клерк Максвелл

Теперь мы уже готовы понять, что такое энтропия: это мера хаоса в природе. И так как хаос более вероятен, чем упорядоченность, энтропия стремится к росту, как говорит второе начало. Но с одной маленькой разницей. Если до сих пор второе начало «запрещало» уменьшение энтропии в любом естественном процессе, то с молекулярной точки зрения во втором начале говорится, что эти события не невозможны, но крайне маловероятны. Точнее, может случиться так, что разбитый стакан восстановится или тепло перейдет от холодного тела к теплому. И конечно, возможно, что мы никогда не увидим ничего подобного, даже за период, в несколько раз превышающий нынешний возраст Вселенной...

Этому была посвящена работа Больцмана. Он установил связь между свойствами материи, определенными Томсоном и Клаузиусом, и поведением образующих ее частиц. Кроме того, его уравнение отражает другой важный аспект. Не важно, каким образом будет рассеиваться энергия в определенном процессе: это в любом случае приведет к росту энтропии. Вот в чем сила уравнения Больцмана: оно позволяет понять причину деградации всего существующего. Хотя у Больцмана и было плохо со зрением, он был способен смотреть намного дальше своих коллег, которые даже не могли поверить в то, что атомы действительно существуют. Многие сомневались в его аргументах, думая, что Вселенная имеет цель, предназначение, и ее эволюция не является продуктом просто случайных процессов. В результате Больцман следовал по тому же безрадостному пути, что и многие ученые до него. Униженный и разочарованный во всем, в 1906 году он покончил жизнь самоубийством. По иронии судьбы, примерно в то же время молодой работник патентного бюро в Швейцарии по имени Альберт Эйнштейн опубликовал статью в журнале *Анналы физики». В ней он доказывал, что с помощью предположений Больцмана можно объяснить броуновское движение — загадку, которую не могли решить с 1828 года.

РАСПРЕДЕЛЯЯ ЭНЕРГИЮ

Один из первых шагов в развитии кинетической теории газов состоял в том, чтобы вычислить число молекул, движущихся с заданной скоростью. Интуиция Максвелла подсказала ему, что для этого надо игнорировать законы Ньютона, способные дать четкий прогноз движения частиц, и начать исследовать молекулярное движение как простую азартную игру. Оказалось, что он не сильно ошибся. Движение шарика в рулетке определяется законами Ньютона, которые неспособны, тем не менее, предсказать число, на котором он остановится. Как мы уже сказали ранее, для применения вероятностных методов Максвеллу нужно было сделать еще одно предположение: любое состояние системы настолько же вероятно, как и любое другое.

Случай с рулеткой изучать очень легко. Очевидно, что на рулетке любое число имеет равную вероятность выпасть. Но с газами все не так просто. Мы должны вернуться к принципу сохранения энергии, в котором говорится, что если у нас есть замкнутая система (которая не обменивается с внешним миром ни теплом, ни работой), то ее общая энергия должна оставаться постоянной. Но молекулы газа должны распределять энергии наилучшим возможным способом так, чтобы в итоге полная сумма всех их давала значение общей энергии системы. Если мы сейчас обратимся к вероятностям, то очевидный вывод в том, что все возможные состояния системы с одной и той же общей энергией равновероятны.

Он гений, но надо проверить его расчеты.

Слова прусского физика Густава Кирхгофа (1824-1887), отца спектроскопии.

О МАТЕМАТИЧЕСКИХ ОШИБКАХ МАКСВЕЛЛА

Максвелл применил данную гипотезу к распределению энергии поступательного движения молекул газа. Это самый простой случай, поскольку нужно учитывать только поступательное движение в сосуде и не учитывать другие типы движения, такие как вращательное или колебательное движение.

Так как кинетическая энергия связана со скоростью, если мы узнаем, сколько молекул имеет определенную кинетическую энергию, то поймем, каково распределение в системе молекул газа по скоростям.

Для чего все это было нужно? Проще говоря, для всего.

При известном распределении скоростей можно вычислить макроскопические свойства газов: давление, температуру, а также то, что интересует нас сейчас,— энергию молекул.

Один из самых важных результатов, полученных Максвеллом, заключался в следующем: если мы сравниваем два различных газа, которые находятся при одинаковой температуре, то средняя кинетическая энергия каждой молекулы одинакова, она зависит исключительно от абсолютной температуры системы и никак не соотносится с массой или числом атомов, составляющих молекулу. Средняя кинетическая энергия прямо пропорциональна температуре. При таком отношении, справедливом только когда газ находится в равновесии (когда молекулы со- . ответствуют распределению, полученному Максвеллом), мы можем вычислить значение кинетической энергии молекулы, умножив ее абсолютную температуру на константу к. И, в качестве примера общности различных областей науки, перед нами снова та же самая константа, которая позволила Больцману вычислить значение энтропии системы на основе ее микроскопических свойств: так называемая постоянная Больцмана.

Этот расчет Максвелла является на самом деле применением самого общего следствия из кинетической теории, называемого «теорема о равнораспределении» и описывающего отношения между средней молекулярной энергией и температурой для всех типов движения, которые может осуществлять частица. Во-первых, теорема о равнораспределении предполагает, что молекулы различных веществ, когда находятся при одной и той же температуре, имеют одну и ту же среднюю кинетическую энергию. Но различные типы молекул имеют различную массу (вода в 18 раз тяжелее водорода, а кислород в 16 раз тяжелее), следовательно, если средняя энергия должна быть одной и той же, то средняя скорость не может быть таковой. Самые тяжелые молекулы будут двигаться медленно, а самые легкие — быстро. Во-вторых, средняя кинетическая энергия молекулы равна половине произведения постоянной k на абсолютную температуру системы, умноженного на число степеней свободы. Следовательно, если мы увеличим в два раза значение температуры, средняя энергия также увеличится вдвое. Или, как мы уже знаем, температура — это всего лишь макроскопическая мера кинетической энергии частиц системы.

Однако, проверяя истинность своей теории на практических примерах, Максвелл допустил математические огрехи. Делая вычисления, связанные с теплопроводностью, он несколько раз ошибся, выводя соответствующие уравнения. Также ученый ошибся на 8000 при вычислении теплопроводности меди относительно воздуха: он спутал килограммы с фунтами, а часы не перевел в секунды. Но проблемой, которая больше всего волновала Максвелла с тех пор, как он опубликовал свою первую статью по кинетической теории и до конца его дней, было вычисление удельной теплоемкости, отражающей количество тепла, которое нужно передать единичной массе вещества, чтобы его температура увеличилась на один градус Цельсия. Разногласия между теорией и экспериментальными значениями были слишком большими: «Здесь мы сталкиваемся лицом к лицу с самой большой сложностью, с которой встречалась молекулярная теория». Но это была неразрешимая проблема с точки зрения классической физики.

ПЕЧАЛЬНЫЙ КОНЕЦ

К несчастью, история о кинетической теории заканчивается печально из- за инцидента, который характеризует больше человеческую природу, чем природу газов. С 1857 года в течение 15 лет Клаузиус и Максвелл обменивались письмами и научными статьями, и мы видим, какую большую роль это сыграло в создании и развитии кинетической теории газов. Таким образом, статьи Клаузиуса быстро появились в переводе на английский язык в •Философском журнале». Однако теоретических разногласий становилось все больше — до такой степени, что Клаузиус в конце концов отказался от статистического подхода в целом. Он также пытался определить энтропию на основе молекулярного движения, следуя чисто динамическому подходу, что породило значительное количество критических замечаний, особенно со стороны Максвелла. Питер Гатри Тэт проявил националистические чувства: он воспользовался случаем, чтобы защитить первенство и указать на больший вклад в развитие термодинамики своего друга Томсона. Клаузиус начал протестовать, говоря, что британцы приписывают себе больше заслуг в разработке теории тепла, чем есть на самом деле. Максвелл, хороший друг Тэта и Томсона, указал на тщеславие Клаузиуса и в своей книге «Теория тепла»(1871) полностью проигнорировал его работу. Немец пожаловался на это, что вынудило Максвелла исправить свою ошибку в следующем издании книги. Он так объяснил свое мнение Тэту: 

«Посмотри, как мое упрямое игнорирование определенного образа мысли привело к тому, что Клаузиус разошелся со мной во взглядах, и я неудачно попытался по возможности закрыть на это глаза, поэтому его нет в моей книге о тепле, хотя он заслуживает быть там благодаря другим своим достоинствам».

Немецкий физик и математик Рудольф Клаузиус, который считается одним из столпов термодинамики.

НОВЫЙ ПОВОРОТ СУДЬБЫ

Джеймс представил свои идеи на собрании Ассоциации содействия развитию науки, проведенном в Абердине в сентябре 1859 года. В следующем году он изложил их в виде статьи под названием «Пояснения к динамической теории газов*. Но его дни в Маришал колледже были сочтены: объединение двух учебных заведений с целью создания нового Абердинского университета должно было состояться к 1860-1861 учебному году. Проблема была в том, что в Кингс-колледже также имелся пост профессора натуральной философии, а в новом университете не должно было быть двух одинаковых должностей. В Кингс-колледже это место занимал Дэвид Томсон, который, кроме того, являлся заместителем ректора и секретарем. Он столь мастерски вел переговоры, что его называли «коварным». Не стоит и говорить, что в данном столкновении выиграл он. Превосходство научных работ Максвелла могло бы перевесить чашу весов в его пользу, но в Абердине не было никого, кто мог их оценить.

Как раз в это время его наставник Джеймс Форбс оставил должность преподавателя в Эдинбургском университете. Перед Максвеллом открылась отличная возможность, и он представил свою кандидатуру на должность. Однако то же самое сделал его друг Тэт, который тогда находился в Белфасте. И Максвелл снова проиграл. Ему повезло лишь на третий раз: Кингс-колледж в Лондоне через некоторое время пригласил Максвелла преподавать, и тот согласился. Время до начала новой работы он провел в Гленлэре, приводя в порядок владение и занимаясь написанием важной статьи по теории газов, а также другой, об упругих шарах, и, кроме того, доклада о своих экспериментах с цветами для Королевского общества. Практически сразу ему сообщили, что Королевское общество предоставило ему медаль Румфорда.

Этим же летом 1860 года Максвелл оказался на грани смерти. Он заболел оспой, но, к счастью, поправился. В октябре того же года Максвеллы собрали вещи, готовясь перебраться в столицу Британской империи.