Глава 8 ДРУГИЕ СИСТЕМЫ С ДВУМЯ состояниями

Глава 8

ДРУГИЕ СИСТЕМЫ С ДВУМЯ состояниями

§ 1. Молекулярный ион водорода

§ 2. Ядерные силы

§ 3. Молекула водорода

§ 4.Молекула бензола

§ 5. Красители

§ 6.Гамильтониан частицы со спи­ном 1/2 в магнит­ном поле

§ 7.Вращающийся электрон в магнитном поле

§ 1. Молекулярный ион водорода

В предыдущей главе мы обсудили некото­рые свойства молекулы аммиака в предположении, что это система о двух состояниях (или двухуровневая система). На самом деле, конечно, это не так — у нее есть множество состояний: вращения, колебания, перемещения и т. д., но в каждом из этих состояний движе­ния следует говорить о паре внутренних со­стояний из-за того, что атом азота может быть переброшен с одной стороны плоскости трех атомов водорода на другую. Сейчас мы рас­смотрим другие примеры систем, которые в том или ином приближении можно будет считать системами с двумя состояниями. Многое здесь будет приближенным, потому что всегда име­ется множество других состояний, и в более точном анализе их следовало бы учитывать. Но в каждом из этих примеров мы окажемся в силах очень многое понять, рассуждая толь­ко о двух состояниях.

Раз мы будем иметь дело только с двух­уровневыми системами, то нужный нам га­мильтониан будет выглядеть так же, как и в предыдущей главе. Когда гамильтониан не зависит от времени, то известно, что имеются два стационарных состояния с определенными (и обычно разными) энергиями. В общем слу­чае, однако, мы будем начинать наш анализ с выбора базисных состояний (не обязательно этих стационарных состояний), таких, которые, скажем, имеют другой простой физический смысл. Тогда стационарные состояния систе­мы будут представлены линейной комбинацией этих базисных состояний.

Для удобства подытожим важнейшие уравнения, выведенные в гл. 7, Пусть первоначально в качестве базисных состояний были приняты |1> и |2>. Тогда любое состояние |y> пред­ставляется их линейной комбинацией:

Амплитуды С_i (под этим подразумеваются как C₁так и С₂) удовлетворяют двум линейным дифференциальным уравнениям

где и i, и j принимают значения 1 и 2.

Когда члены гамильтониана H_ij не зависят от t, то два состояния с определенной энергией (стационарные), которые мы обозначим

обладают энергиями

Для каждого из этих состояний оба С имеют одинаковую зависимость от времени. Векторы состояний |I> и |II>, кото­рые отвечают стационарным состояниям, связаны с нашими первоначальными базисными состояниями |1> и |2>формулами

Здесь а —комплексные постоянные, удовлетворяющие равен­ствам

Если H₁₁ и H₂₂ между собой равны, скажем оба равны Е₀, а H₁₂=H₂₁=-А, то E_I=E₀+A, Е_II=Е₀-А, и состоя­ния | I> и |II> особенно просты:

Эти результаты мы хотим теперь использовать, чтобы рас­смотреть ряд интересных примеров, взятых из химии и физики. Первый пример — это ион молекулы водорода. Положительно ионизированная молекула водорода состоит из двух протонов и одного электрона, как-то бегающего вокруг них. Каких состояний можно ожидать для этой системы, если расстояние между протонами велико? Ответ вполне ясен: электрон распо­ложится вплотную к одному протону и образует атом водорода в его наинизшем состоянии, а другой протон останется одиноч­кой, положительным ионом. Значит, когда два протона удале­ны друг от друга, то можно себе наглядно представить одно физическое состояние, в котором электрон «придан» одному из протонов. Существует, естественно, и другое, симметричное первому состояние, в котором электрон находится возле вто­рого протона, а ионом оказывается первый протон. Эту пару состояний мы и сделаем базисными, обозначив их |1> и |2>. Они показаны на фиг. 8.1.

Фиг. 8.1. Совокупность базисных состояний для двух протонов и электрона.

Конечно, на самом деле у электрона возле протона имеется множество состояний, потому что их комбинация может существовать в виде одного из возбуждён­ных состояний атома водорода. Но нас сейчас не интересует это разнообразие состояний, мы будем рассматривать лишь случай, когда атом водорода пребывает в наинизшем состоя­нии — своем основном состоянии,— и пренебрежем на время спином электрона. Мы просто предположим, что для всех на­ших состояний спин электрона направлен вверх по оси z.

Чтобы убрать электрон из атома водорода, требуется 13,6 эв энергии. Столько же энергии — очень много по нашим тепе­решним масштабам — понадобится и на то, чтобы электрон ока­зался на полпути между протонами (коль скоро сами протоны сильно удалены друг от друга). Так что по классическим поня­тиям электрону немыслимо перескочить от одного протона к другому. Однако в квантовой механике это возможно, хоть и не очень вероятно. Существует некая малая амплитуда того, что электрон уйдет от одного протона к другому. Тогда в пер­вом приближении каждое из наших базисных состояний |1> и |2> будет иметь энергию Е₀, равную просто сумме энергий атома водорода и протона. Матричные элементы Н₁₁и H₂₂ гамильтониана мы можем принять приближенно равными Е₀. Другие матричные элементы Н₁₂и Н₂₁, представляющие собой амплитуды перехода электрона туда и обратно, мы опять за­пишем в виде -А.

Вы видите, что это та же игра, в какую мы играли в послед­них двух главах. Если пренебречь способностью электрона перескакивать туда и обратно, то два состояния будут иметь в точности одинаковую энергию. Эта энергия, однако, расщеп­ляется на два энергетических уровня из-за того, что электрон может переходить туда и назад, и чем больше вероятность пере­хода, тем больше расщепление. Стало быть, два уровня энер­гии системы равны Е₀+А и Е₀-А, и состояния, у которых такие энергии, даются уравнениями (8.7).

Из нашего решения мы видим, что если протон и водород­ный ион как-то расположить близко один к другому, то элек­трон не останется подле одного протона, а будет перескакивать от протона к протону и обратно. Если вначале он был близ од­ного из протонов, то затем он начнет колебаться туда и назад между состояниями |1> и |2>, давая решение, меняющееся во времени. Чтобы получить решение, отвечающее самой низ­кой энергии (которое не меняется со временем), необходимо, чтобы вначале система обладала одинаковыми амплитудами пребывания электрона возле каждого из протонов. Кстати, вспомните, что электронов отнюдь не два; мы совсем не утверж­даем, что вокруг каждого протона имеется электрон. Имеется только один электрон, и это он имеет одинаковую амплитуду (1/Ц2 по величине) быть в том или ином положении.

Дальше, для электрона, который находится близ одного протона, амплитуда А оказаться близ другого зависит от рас­стояния между протонами. Чем они ближе один к другому, тем больше амплитуда. Вы помните, что в гл. 5 мы говорили об амплитуде «проникновения» электрона «сквозь барьер», на что по классическим канонам он не способен. Здесь то же самое положение дел. Амплитуда того, что электрон переберется к другому протону, спадает с расстоянием примерно по экспо­ненте (для больших расстояний). Раз вероятность, а следова­тельно, и значение А при сближении протонов возрастают, то возрастает и расстояние между уровнями энергии. Если си­стема находится в состоянии |I>, то энергия Е₀+А с умень­шением расстояния растет так, что эти квантовомеханические эффекты приводят к силе отталкивания, стремящейся развести протоны. Если же система пребывает в состоянии |II>, то полная энергия при сближении протонов убывает; сущест­вует сила притяжения, подтягивающая протоны один к другому. Эти энергии меняются с расстоянием между протонами пример­но так, как показано на фиг. 8.2.

Фиг. 8.2. Энергии двух стационарных состояний иона h⁺₂ как функция расстояния между двумя протонами.

Тем самым у нас появляется квантовомеханическое объяснение силы связи, скрепляющей

ион H⁺₂.

Однако мы позабыли об одной вещи. В дополнение к только что описанной силе имеется также электростатическая сила взаимного отталкивания двух протонов. Когда оба протона очень удалены друг от друга (как на фиг. 8.1), то «голый» про­тон видит перед собой только нейтральный атом, так что элек­тростатической силой можно пренебречь. При очень тесных сближениях, однако, «голый» протон оказывается порой «внут­ри» электронного распределения, т. е. в среднем он ближе к протону, чем к электрону. Появляется некоторая добавочная электростатическая энергия, которая, конечно, положительна. Эта энергия — она тоже зависит от расстояния — должна быть включена в Е₀. Значит, за Е₀мы должны принять нечто похожее на штриховую кривую на фиг. 8.2; она быстро поды­мается на расстояниях, меньших, чем радиус атома водорода. Энергию переворота А надо вычесть и прибавить к этому Е₀. Если это сделать, то энергии Е_Iи Е_IIбудут меняться с меж­протонным расстоянием D, как показано на фиг. 8.3.

Фиг. 8.3. Уровни энергии иона H⁺₂ как функция межпротонного расстояния D (E_H=13,6 эв).

[На ри­сунке мы воспроизвели результаты более детальных выкладок. Межпротонное расстояние дано в ангстремах (1Е=10^-8 см), а избыток энергии над протоном плюс водородным ионом да­ется в единицах энергии связи атома водорода, так называе­мых «ридбергах» (13,6 эв).]Мы видим, что состояние |II> имеет точку минимума энергии — равновесную конфи­гурацию (условие наинизшей энергии) для иона Н⁺₂ . Энергия в этой точке ниже, чем энергии отдельно протона и отдельно водородного иона, так что система связана. Отдельный элект­рон действует так, что скрепляет протоны. Химик назвал бы это «одноэлектронной связью».

Этот род химической связи часто также называют «квантовомеханическим резонансом» (по сходству с двумя связанными маятниками, о котором мы уже говорили). Но звучит это таин­ственнее, чем оно есть на самом деле; это только тогда «резо­нанс», когда базисные состояния с самого начала неудачно выбраны, как у нас и было! А если выбрать состояние |II>, вы сразу получите наинизшее энергетическое состояние — и все.

Можно и по-иному объяснить, отчего энергия этого состоя­ния должна быть ниже, чем у протона плюс атома водорода. Представим себе электрон возле двух протонов, удаленных на определенное, но не очень большое расстояние. Вы помните, что электрон возле одиночного протона «размазан» из-за прин­ципа неопределенности. Он ищет равновесия, пытаясь раздо­быть энергию пониже (низкую кулоновскую потенциальную энергию) и не оказаться при этом сжатым в пространстве че­ресчур тесно, что привело бы к высокой кинетической энергии (из-за соотношения неопределенности DрDх»h). Если же про­тонов два, то будет больше места, где у электрона может быть низкая потенциальная энергия. Он может размазаться (снижая тем самым свою кинетическую энергию), не повышая при этом своей потенциальной энергии. В итоге его энергия ниже, чем в атоме водорода. Тогда почему же у другого состояния |I> энергия выше? Но заметьте, что это состояние есть разность состояний |1> и |2>. Вследствие симметрии |1> и |2> разность должна иметь нулевую амплитуду того, что электрон окажется на полпути между протонами. Это означает, что электрон немного сильнее ограничен в пространстве, что и приводит к большей энергии.

Следует сказать, что наше приближенное рассмотрение иона H⁺₂ как двухуровневой системы рассыпается в прах, едва лишь протоны сблизятся до минимума энергии на кривой фиг. 8.3; тогда больше не получается хорошего значения истин­ной энергии связи. На малых удалениях энергии двух «со­стояний» на самом деле уже не равны Е₀; требуется более тонкое квантовомеханическое рассмотрение.

Положим, мы теперь заинтересуемся, что случилось бы, если бы вместо двух протонов у нас были два разных объекта, скажем один протон и один положительный ион лития (причем обе частицы по-прежнему имеют по единичному положитель­ному заряду). В этом случае два члена Н₁₁и H₂₂ в гамильто­ниане больше не совпадали бы; они были бы совершенно раз­личны. Если бы оказалось, что разность (H₁₁-H₂₂) по абсо­лютной величине много больше А=-H₁₂, то сила притяжения стала бы очень слабой. В этом можно убедиться следующим образом.

Если в (8.3) подставить H₁₂H₂₁=A², то мы получим

Когда H₁₁-H₂₂ много больше А², корень довольно точно равен

Тогда энергии обращаются в

Теперь они почти вплотную совпадают с энергиями H₁₁ и H₂₂ изолированных атомов и только чуть-чуть отличаются из-за наличия амплитуды перескока А.

Разность энергий (Е_I-Е_II) равна

Добавка к расстоянию между уровнями из-за переброса электрона уже не равна 2А; она составляет А /(Н₁₁-Н₂₂) — часть этой величины (что по предположению много меньше единицы). Кроме того, сама зависимость Е_I-Е_IIот расстояния между ядрами сейчас намного слабее, чем для иона Н⁺₂: в нее тоже входит множитель А/(Н₁₁-Н₂₂).Можно поэтому понять, от­чего связь несимметричных двуатомных молекул, как правило, очень слаба.

В нашей теории иона Н⁺₂ мы открыли объяснение механиз­ма, с помощью которого электрон, распределенный между двумя протонами, создает в итоге силу притяжения между ними даже тогда, когда они очень удалены друг от друга. Сила притяжения проистекает от уменьшения энергии системы, вы­зываемого тем, что у электрона есть возможность прыгать от одного протона к другому. При таких прыжках система пере­ходит от конфигурации атом водорода — протон к конфигура­ции протон — атом водорода и обратно. Процесс символически можно записать так:

Сдвиг энергии, вызываемый этим процессом, пропорционален амплитуде А того, что электрон с энергией ?W_H (его энергия связи в атоме водорода) может от одного протона перейти к другому.

При больших расстояниях R между протонами электроста­тическая потенциальная энергия электрона близка к нулю почти во всем том пространстве, которое он вынужден преодо­леть, делая прыжок. Так что в этом пространстве электрон движется почти как свободная частица в пустом пространстве, но обладая при этом отрицательной энергией! В гл. 1 [уравне­ние (1.7)] мы видели, что амплитуда для частицы определенной энергии перейти с одного места на другое, удаленное на рас­стояние r, пропорциональна

где р — импульс, отвечающий заданной энергии. В теперешнем случае (применяется нерелятивистская формула) р определя­ется из выражения

А это значит, что р —число мнимое:

(другой знак перед корнем приводит к абсурду).

Стало быть, следует ожидать, что амплитуда А для иона

Н⁺₂ будет меняться как

при больших расстояниях R между протонами. Сдвиг энергии, вызываемый электронной связью, пропорционален А;значит, существует сила, сближающая два протона, которая пропор­циональна (при больших R) производной от (8.10) по R.

Наконец, для полноты следует заметить, что в одноэлектронной системе с двумя протонами есть еще один эффект, кото­рый тоже приводит к зависимости энергии от R. Мы пока им пренебрегали, поскольку он обычно не очень важен, за исклю­чением как раз тех больших расстояний, на которых энергия обменного члена А убывает экспоненциально до очень малых величин. Новый эффект, о котором мы говорим,— это электро­статическое притяжение протона к атому водорода, возникаю­щее по той же причине, по какой любой заряженный предмет притягивает к себе незаряженный. «Голый» протон создает электрическое поле x(изменяющееся как 1/R²)возле нейтраль­ного атома водорода. Атом становится поляризованным, при­обретая наведенный дипольный момент m, пропорциональный x. Энергия диполя есть (mx,т. е. пропорциональна x², или 1/R⁴. Значит, в выражении для энергии системы существует член, убывающий как четвертая степень расстояния (это поправка к e₀). Эта энергия спадает с расстоянием медленнее, чем сдвиг А, даваемый формулой (8.10). На каких-то больших расстоя­ниях R член с R⁴становится важнейшим, определяющим из­менение энергии с R, и поэтому единственной оставшейся си­лой. Заметьте, что электростатический член для обоих базис­ных состояний имеет один знак (раз сила притягивает, то энер­гия отрицательна), а потому и для обоих стационарных со­стояний его знак один и тот же, в то время как член электрон­ного обмена А для двух стационарных состояний дает разные знаки.

§ 2. Ядерные силы

Мы видели, что система, составленная из атома водорода и протона, вследствие обмена одним электроном обладает энер­гией взаимодействия, которая на больших расстояниях R меняется как

где a = . (Обычно говорят, что происходит обмен «виртуальным» электроном, когда, как в нашем случае, элект­рон вынужден перепрыгивать через ту область, где его энергия оказалась бы отрицательной. Конкретнее говоря, «виртуаль­ный обмен» означает, что явление предполагает квантовомеханическую интерференцию между состоянием без обмена и состоянием с обменом.)

А теперь следует задать такой вопрос: не может ли быть, что и силы, действующие между другими частицами, имеют сходное происхождение? Что, к примеру, можно сказать о ядерной силе, действующей между нейтроном и протоном или между двумя протонами? Пытаясь объяснить природу ядерных сил, Юкава предположил, что сила, действующая между двумя нуклонами, вызывается сходным обменным эффектом, только в этом слу­чае из-за виртуального обмена не электроном, а какой-то но­вой частицей, которую он назвал «мезон». Сегодня мы бы отож­дествили мезон Юкавы с p-мезоном (или «пионом»), возникаю­щим в высокоэнергетических столкновениях протонов или других частиц.

Посмотрим для примера, какого рода силы возникнут от того, что протон и нейтрон обменяются положительным пио­ном (p⁺), имеющим массу m_p. Как атом водорода Н⁰ может, от­казавшись от электрона е^-, превратиться в протон р⁺

Н⁰® р⁺ + е^-, (8.12)

точно так же протон р⁺ может перейти в нейтрон n⁰, отказав­шись от p⁺-мезона:

р⁺®n⁰+p⁺ . (8.13)

Значит, если у нас есть протон (в точке а) и нейтрон (в точке b), разделенные расстоянием R, то протон может стать нейтроном, испуская p⁺-мезон, который затем поглощается нейтроном в точке b, обращая его в протон. И имеется энергия взаимодей­ствия системы из двух нуклонов и одного пиона, зависящая от амплитуды А пионного обмена, как это было с электрон­ным обменом в ионе Н⁺₂.

В процессе (8.12) энергия атома Н⁰ (если вычислять ее нерелятивистски, опуская энергию поля электрона W_H) мень­ше энергии протона на величину mc², так что кинетическая энергия электрона отрицательна — или импульс мнимый [см. уравнение (8.9)]. В ядерном процессе (8.13) массы протона и нейтрона почти равны, так что полная энергия p⁺-мезона ока­жется равной нулю. Соотношение между полной энергией Е и импульсом р пиона с массой m_pтаково:

E²=р²с²+m²_pc⁴.

раз Е равно нулю (или по крайней мере пренебрежимо мало

по сравнению с m_p), то импульс опять выходит мнимый:

p=im_pc.

Повторяя знакомые нам уже рассуждения, с помощью ко­торых мы вычисляли амплитуду того, что связанный электрон проникнет через барьер в пространстве между двумя протонами, мы получаем для ядерного случая амплитуду обмена А, кото­рая — при больших R — будет вести себя как

Энергия взаимодействия пропорциональна А и, значит, ме­няется таким же образом. Мы получаем изменение энергии в форме так называемого потенциала Юкавы между двумя нук­лонами. Кстати, ту же формулу мы получили раньше прямо из дифференциального уравнения для движения пиона в пустом пространстве [см. гл. 28 (вып. 6), уравнение (28.18)].

Следуя той же линии рассуждений, можно попытаться при­кинуть взаимодействие двух протонов (или двух нейтронов), происходящее от обмена нейтральными пионами (p⁰). Основ­ной процесс теперь таков:

р⁺®р⁺+p⁰. (8.15)

Протон может испустить виртуальный p⁰, оставаясь после этого все еще протоном. Если протонов два, то протон № 1 может испустить виртуальный p⁰, который поглотится прото­ном № 2. В конце остается опять пара протонов. Это немного не то, что было в случае иона H⁺₂. Тогда Н⁰ переходил после испускания электрона в другое состояние — в протон. Теперь же мы предполагаем, что протон может испускать p⁰, не ме­няя своего характера. Такие процессы и впрямь наблюдаются в высокоэнергетических столкновениях. Процесс аналогичен тому, как электрон, испуская фотон, остается все же электроном:

е®е+фотон. (8.16)

Мы не «видим» фотонов внутри электрона до того, как они испустятся, или после того, как они поглотятся, и их «испускание» не изменяет «природы» электрона.

Вернемся к нашей паре протонов. Между ними существует взаимодействие из-за наличия амплитуды А — амплиту­ды того, что один из протонов испускает нейтральный пион, который проскакивает (с мнимым импульсом) к другому про­тону и там поглощается. Амплитуда эта опять пропорциональна (8.14), но m_p— теперь масса нейтрального пиона. Сходные рас­суждения приводят к такому же взаимодействию между двумя нейтронами. А раз ядерные силы (в пренебрежении электри­ческими эффектами), действующие между нейтроном и прото­ном, между протоном и протоном, между нейтроном и нейтро­ном, одинаковы, то мы приходим к заключению, что массы за­ряженного и нейтрального пионов обязаны быть равны между собой. И экспериментально оказывается, что массы действитель­но очень близки друг к другу, а небольшая разница между ними — это примерно то, что и следует из поправок на собст­венную энергию [см. гл. 28 (вып. 6)].

Существуют и другие виды частиц, скажем .K-мезоны, ко­торыми могут обмениваться два нуклона. Допустим также и одновременный обмен двумя пионами. Но у всех этих прочих обмениваемых «объектов» масса покоя m_xвыше массы пиона m_p, что приводит к членам в амплитуде обмена, изменяющимся как

Такие члены с ростом R отмирают быстрее, чем одномезонный член. Сегодня еще никто не знает, как вычислять эти члены с большей массой, но для достаточно высоких значений R вы­живает только однопионный член. И действительно, те опыты, в которых играет роль только взаимодействие на больших расстояниях, свидетельствуют, что энергия взаимодействия именно такова, как предсказывает теория однопионного обмена.

В классической теории электричества и магнетизма кулоновское электростатическое взаимодействие и излучение света ускоряемым зарядом тесно связаны — оба они вытекают из уравнений Максвелла. Мы видели, что в квантовой теории свет может быть представлен как квантовые возбуждения гармони­ческих колебаний классического электромагнитного поля в ящике. С другой стороны, квантовая теория может быть по­строена при помощи описания света как частиц — фотонов, подчиняющихся статистике Бозе. В гл. 2, § 5, мы подчеркнули, что обе эти взаимоисключающие точки зрения всегда приводят к одинаковым предсказаниям. Может ли вторая точка зрения быть проведена последовательно и до конца, так чтобы в нее вошли все электромагнитные эффекты? В частности, если мы хотим описать электромагнитное поле полностью на языке бозе-частиц, т. е. фотонов, то чем будет вызвана сила Кулона?

С точки зрения «частиц» кулоновское взаимодействие между двумя электронами вытекает из обмена виртуальными фото­нами. Один из электронов испускает фотон [как в реакции (8.16)], который переходит к другому электрону и там погло­щается,— та же реакция идет в обратную сторону. Энергия взаимодействия снова дается формулой типа (8.14), но теперь m_pзаменяется массой покоя фотона, которая равна нулю. Значит, виртуальный обмен фотоном приводит к энергии взаи­модействия, которая меняется просто обратно пропорциональ­но R — расстоянию между электронами — в точности, как нормальная кулоновская потенциальная энергия! В «частич­ной» (от слова частица) теории электромагнетизма процесс об­мена виртуальным фотоном приводит ко всем явлениям элек­тростатики.

§ 3. Молекула водорода

В качестве очередной системы с двумя состояниями рассмот­рим нейтральную молекулу водорода Н₂. В ней, естественно, труднее разобраться, потому что там имеются два электрона. Мы опять начнем с рассуждений о том, что происходит, когда оба протона достаточно удалены друг от друга. Но теперь к ним следует добавить еще два электрона. Чтобы удобнее было сле­дить за ними, назовем их «электрон о» и «электрон 6». Здесь опять можно себе вообразить два мыслимых состояния. Одна возможность: «электрон а» размазан вокруг первого протона, а «электрон b» — вокруг второго (фиг. 8.4).

Фиг. 8.4. Совокупность базисных состояний для молекулы Н₂.

Получаются по­просту два атома водорода. Это состояние назовем |1>. Но есть и другая возможность: вокруг первого протона размазан «электрон b», а вокруг второго — «электрон а». Это состояние обозначим |2>. Из-за симметрии эти две возможности обязаны быть энергетически эквивалентными, но, как мы увидим, энергия системы не есть просто энергия двух атомов водорода.

Нужно заметить, что имеются многие другие возможности. Например, «электрон а» может находиться близ первого про­тона, а «электрон 6» — в другом состоянии вокруг того же протона. Мы не станем рассматривать такой случай, поскольку его энергия заведомо будет больше (из-за сильного кулоновского отталкивания между двумя электронами). Для большей точ­ности, конечно, стоило бы учесть и такие состояния; но уже из рассмотрения одной только пары состояний, показанных на фиг. 8.4, мы узнаем самое главное о молекулярной связи. В этом приближении мы можем описать всякое состояние, задав амплитуду <1|j> быть в состоянии |1> и амплитуду <2|j> быть в состоянии |2>. Иными словами, вектор состоя­ния |j> может быть записан в виде линейной комбинации

Для дальнейшего, как всегда, предположим, что имеется некоторая амплитуда А того, что электроны могут проходить через промежуточное пространство и обмениваться местами. Эта возможность обмена означает, что энергия системы, как мы наблюдали и в других системах с двумя состояниями, расщеп­лена. Как и у молекулярного иона водорода, расщепление очень мало, когда расстояние между протонами велико. А когда про­тоны сближаются, возрастает амплитуда переходов электронов туда-сюда, а вместе с ней растет и расщепление. Убывание энер­гии в нижнем состоянии означает, что имеется сила притяжения, сближающая атомы. И опять, когда протоны сблизятся особенно тесно, уровни энергии поднимутся вследствие кулоновского отталкивания. В итоге энергии двух стационарных состояний будут меняться с расстоянием так, как показано на фиг. 8.5.

Фиг. 8.5. Уровни анергии молекулы Н₂ для различных межпротонных расстояний D (Е_H=13,в эв).

На расстоянии порядка 0,74Е низший энергетический уровень достигает минимума; это и есть расстояние между протонами в настоящей молекуле водорода.

Но у вас уже, вероятно, появилось возражение. А как же быть с тем, что оба электрона — тождественные частицы? Мы их назвали «электрон а» и «электрон b», но на самом-то деле невозможно сказать, кто из них кто. И мы еще говорили в гл. 2, что если за счет обмена электронами (ферми-частицами) имеются два пути, по которым что-то может произойти, то две амплитуды будут интерферировать с отрицательным знаком. Это значит, что если у электронов переставить обозначающие их номера, то знак амплитуды должен перемениться. Однако мы только что пришли к выводу, что связанное состояние молекулы водо­рода имело бы вид (при t=0)

А согласно нашим правилам, перечисленным в гл. 2, такое со­стояние недопустимо. Если переставить номера электронов, то мы получим состояние

и знак выйдет тот же, а не обратный.

Эти рассуждения верны, но только тогда, когда спины обоих электронов одинаковы. Если у них обоих спины смотрят вверх (или вниз), то единственно допустимое состояние таково:

Для этого состояния перестановка электронов дает

что, как и положено, равно |I>. Значит, если сблизить два атома водорода так, чтобы их электроны вращались глядя в одну сторону, то они смогут перейти лишь в состояние |I>, но не в состояние |II>.Но заметьте теперь, что состояние |I> — это верхнее энергетическое состояние. Его кривая «энергия—расстояние» не имеет минимума. Два атома водорода всегда будут отталкиваться и не смогут образовать молекулу. Мы заключаем, что молекула водорода, в которой спины элек­тронов параллельны, не способна существовать. И это на самом деле так.

С другой стороны, наше состояние |II>полностью симмет­рично по двум электронам. Действительно, если переименовать электроны, назвав первый а, а второй b, то мы снова получим в точности то же состояние. В гл. 2, § 7, мы видели, что если две ферми-частицы находятся в одном и том же состоянии, то спины их обязаны быть противоположными. Значит, у связанной моле­кулы водорода спин одного из электронов должен быть направ­лен вверх, а спин другого — вниз.

Весь рассказ о молекуле водорода на самом деле будет зву­чать еще более запутанно, если мы захотим включить в него спины протонов. Тогда уже будет нельзя считать молекулу системой с двумя состояниями. Она скорее должна походить на систему с восемью состояниями — для каждого из наших состояний |1> и |2> возможны четыре различные расстановки спинов так что, пренебрегая спинами, мы слегка упростили дело. Наши окончательные выводы, однако, все равно верны.

Мы нашли, что в низшем энергетическом состоянии молекулы Н₂ — единственном связанном состоянии — спины двух электронов противоположны друг другу. Полный спиновый момент количества движения электронов равен нулю. Наоборот, два близких атома водорода с параллельными спинами (и, стало быть, с полным моментом количества движения h) должны нахо­диться в высшем (несвязанном) энергетическом состоянии; атомы будут отталкиваться. Налицо интересная корреляция между спинами и энергиями. Она еще раз иллюстрирует то, о чем мы упоминали раньше: что выходит, будто у двух спинов существует энергия «взаимодействия», потому что случай парал­лельных спинов обладает большей энергией, чем случай спинов антипараллельных. В каком-то смысле можно говорить, что спины стремятся выстроиться в антипараллельное положение и стремясь к этому, обладают потенциалом к высвобождению энергии не из-за того, что там имеется большая магнитная сила, а из-за принципа запрета.

В § 1 мы видели, что связь двух различных ионов посредством одного электрона чаще всего оказывается весьма слабой. При двухэлектронной связи это не так. Представим, что два протона на фиг. 8.4 мы заменили любой парой ионов (с замкнутыми внутренними электронными оболочками и единичным ионным зарядом) и что энергии связи электрона в этих двух ионах раз­личны. Энергии состояний |1> и |2>по-прежнему будут равны друг другу, потому что в каждом из этих состояний имеется по одному электрону на каждый ион. Поэтому у нас всегда будет расщепление, пропорциональное А. Двухэлектронная связь поистине вездесуща — это самая обычная валентная связь. Химическая связь, как правило, предполагает эту игру в «туда-сюда», в которую играют два электрона. Хотя пара атомов может быть связана только одним электроном, это случается сравни­тельно редко, потому что требует надлежащих условий.

Наконец, надо заметить, что если энергия притяжения элек­трона к одному ядру намного больше, чем к другому, то уже нельзя говорить, будто можно игнорировать другие мыслимые состояния. Пусть ядро а (это может быть и положительный ион) притягивает электрон намного сильнее, чем ядро b. Это сильное притяжение может более чем компенсировать взаимное оттал­кивание двух электронов. И если это так, то низшее энергети­ческое состояние может обладать большой амплитудой того, что оба электрона окажутся возле а (образуя отрицательный ион), и малой амплитудой того, что хотя бы один из них обнару­жится возле b. Состояние выглядит как отрицательный ион рядом с положительным ионом. Именно это и случается в «ион­ных» молекулах наподобие NaCl. Вы видите, что мыслимы лю­бые градации между ковалентной связью и ионной связью.

Теперь вы ясно видите, что многие химические факты на квантовомеханическом языке удается очень отчетливо понять.

§ 4. Молекула бензола

Для изображения сложных органических молекул химики изобрели изящные диаграммы. Мы хотим теперь поговорить об одной из самых интересных молекул — о молекуле бензола, диаграмма которой приведена на фиг. 8.6.

Фиг. 8.6. Молекула бензола С₆Н₆.

В нее входят по шести весьма симметрично расположенных атомов углерода и водо­рода. Каждая черточка на диаграмме представляет пару элек­тронов с противоположными спинами, пляшущих танец ковалентной связи. Каждый атом водорода вводит в игру по одному электрону, а каждый атом углерода — по четыре, образуя в общей сложности систему из 30 участвующих в игре электро­нов. (В углероде ближе к ядру есть еще два электрона, образую­щих первую, или К, оболочку. Они не показаны, поскольку их связь столь тесна, что сколько-нибудь заметной важности для ковалентной связи они не представляют.) Итак, каждая чер­точка на рисунке представляет связь, или пару электронов, а двойные связи означают, что между чередующимися парами атомов углерода имеются по две пары электронов.

С молекулой бензола связана одна загадка. Можно подсчи­тать, какая энергия должна потребоваться на образование этого химического соединения, потому что химики измерили энергии различных соединений, включающих части кольца; к примеру, изучая этилен, они узнали энергию двойной связи и т. д. Поэтому мы можем подсчитать полную энергию, которую должна была бы иметь молекула бензола. Однако истинная энер­гия бензольного кольца намного меньше, чем получается при таком подсчете: кольцо связано куда крепче, чем полагается обычной системе «ненасыщенных двойных связей». Как правило, система двойных связей, не образующая подобного кольца, весьма легко поддается химическим атакам: ее энергия сравни­тельно высока, и, добавляя лишние атомы водорода, двойные связи удается легко разрывать. Не то у бензола — кольцо его почти нерушимо: сломать его нелегко. Иными словами, энергия бензола намного ниже, чем дает подсчет по картине двойных связей.

Имеется еще и другая загадка. Пусть мы заменили два смеж­ных водорода атомами брома, образуя орто-дибромбензол. Это можно сделать двумя путями. Атомы брома могут быть на противоположных концах двойной связи (фиг. 8.7, а) или могут быть на противоположных концах одинарной связи (фиг. 8.7, б).

Фиг.8.7. Две возможности для орто-дибромбензола. Два атома брома могут разделяться либо одиночной связью, либо двойной.

Можно было бы подумать, что должны существовать две разные формы opmo-дибромбензола, но это не так. Есть только одно такое вещество.

Теперь мы собираемся разрешить эти загадки, и вы, может быть, уже догадались как: конечно, дело в том, что «основное состояние» бензольного кольца на самом деле является системой с двумя состояниями. Можно представить себе, что связи в бен­золе могут быть расположены двояким образом, как показано на фиг. 8.8.

Фиг. 8.8. Совокупность базисных состояний для молекулы бензола.

Вы скажете: «Но ведь это одно и то же; у них должна быть одинаковая энергия». Конечно, должна быть. Именно по­этому их и надо анализировать как систему с двумя состояниями. Каждое состояние представляет другую конфигурацию всей совокупности электронов, и существует некоторая амплитуда А того, что все переплетение переключится с одного расположения на другое, есть какой-то шанс, что электроны смогут сменить фигуру в танце.