1.2 НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

В механических системах самопроизвольно протекают процессы, в которых уменьшается потенциальная энергия, т.е. критерием самопроизвольности служит неравенство ΔE_п<0. Для химических процессов имеются аналогичные критерии. В XIX веке таким критерием считали выполнимость условия ΔH<0 (принцип Бертло). Это казалось правдоподобным, т.к. при ΔH<0 (в экзотермической реакции[4]) система переходит в состояние с меньшей энергией. Однако впоследствии было обнаружено много нарушений принципа Бертло (невозможность протекания некоторых экзотермических реакций и возможность – некоторых эндотермических[5]). Поэтому принцип Бертло в настоящее время не применяется. Его нарушение связано с влиянием энтропии.

Состояние вещества можно охарактеризовать двояко: 1) Указать значения измеряемых свойств, например, температуру и давление. Это характеристики макросостояния. 2) Указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве, скорость и направление перемещения. Это характеристики микросостояния.

Поскольку тела состоят из огромного количества частиц, то данному макросостоянию соответствует колоссальное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью W. С ней связано одно из фундаментальных свойств вещества – энтропия:

S = k ln W,

где k[6] – постоянная Больцмана.

Энтропию измеряют в Дж/К, а для одного моля – в Дж/(моль·К). По смыслу энтропия является мерой неупорядоченности системы. Так, для одного и того же вещества она имеет наибольшее значение в газообразном состоянии и наименьшее – в твердом, а для разных веществ в одном и том же агрегатном состоянии определяется сложностью структуры молекул[7]. Любая система имеет тенденцию к самопроизвольному росту энтропии (ΔS>0). С другой стороны, согласно принципу Бертло, имеется тенденция к снижению энтальпии (ΔH<0). Эти два фактора учитываются в уравнении изобарно-изотермического потенциала:

G=H–TS ,

где T – абсолютная температура.

Величина G называется также энергией Гиббса и является одним из важнейших термодинамических потенциалов. При постоянных температуре и давлении[8] изменение энергии Гиббса в процессе определяет возможность его самопроизвольного протекания:

ΔG=ΔH–TΔS

Если для некоторой реакции ΔG<0, то она может протекать самопроизвольно, при ΔG>0 реакция принципиально неосуществима; ΔG=0 отвечает состоянию равновесия.

График зависимости ΔG от температуры может иметь различный вид в зависимости от знаков ΔH и ΔS (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 – Графики зависимостей ΔG от температуры.

Из рисунка 1.1 видно, что при ΔH<0 и ΔS>0 процесс протекает самопроизвольно при любых температурах. Напротив, при ΔH>0 и ΔS<0 процесс принципиально неосуществим. Если же знаки ΔH и ΔS совпадают, то реакция может протекать самопроизвольно в некотором интервале температур. Если ΔH=0 (реакция не сопровождается тепловым эффектом), то возможность протекания процесса полностью определяется энтропией. В случае, когда ΔS=0 определяющую роль играет энтальпийный фактор (соблюдается принцип Бертло).

Значение ΔS можно вычислить, пользуясь справочником, где приведены стандартные энтропии многих веществ (см. также таблицу 1 приложения).

Знак ΔS можно легко определить, не пользуясь справочником, если неупорядоченность системы резко изменяется в ходе реакции:

CaCO₃(т) → CaO(т) + CO₂(г)

В продуктах реакции имеется газообразное вещество, а исходное вещество твердое, поэтому энтропия продуктов выше, чем исходных веществ. Следовательно, ΔS>0.

Существует также способ расчета ΔG° реакции через энергии Гиббса образования веществ ΔG^o_f , приводимые в справочниках (см. таблицу 1 приложения):

Полагается, что для простых веществ[3] ΔG^o_f = 0.