Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики

Прогресс теплотехники не только стимулировал открытие закона сохранения и превращения энергии, но и двинул вперед теоретическое изучение тепловых явлений. Уточнялись основные понятия, создавалась аксиоматика теории теплоты, разрабатывались математические методы. Ведущую роль в основании теории тепловых явлений сыграли Р. Клаузиус, В. Томсон и другие ученые.

Рудольф Клаузиус родился 2 января 1822 г. в г. Кёслине. По окончании университетского курса в Берлине он был преподавателем в Артиллерийской школе. С 1855 г. он стал профессором в Высшей политехнической школе в Цюрихе, а затем в Цюрихском университете. С 1869 г. он переехал в Бонн, где и умер 24 августа 1888 г.

Статьи Клаузиуса по механической теории теплоты были изданы в 1867 г. В 1879-1891 гг. вышло второе, перера_-ботанное и дополненное, издание этой книги под заглавием «Die mechanische Warmetheorie» в трех томах. Второй том книги был посвящен механической теории электричества, третий — кинетической теории газов.

Первая статья Клаузиуса «О движущей силе теплоты» появилась в 1850 г. В ней он разбирает работу Карно (вслед за В. Томсоном) и, отказываясь от его концепции неуничтожаемости теплоты, считает, что надо сохранить основную часть его положения в виде нового принципа — второго начала, который Клаузиус формулирует следующим образом: «Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому». Клаузиус неоднократно в своих статьях разъяснял смысл выражения «сама собой». «Появляющиеся слова «сама собой», — писал он в «Статьях по механической теории тепла»,— требуют, чтобы быть вполне понятными, еще объяснения, которое дано мною в различных местах моих работ». Теплота в ряде процессов может перейти от холодного тела к теплому, но «тогда одновременно с этим переходом от более холодного к более теплому телу должен иметь место и противоположный переход теплоты от более теплого к более холодному, либо должно произойти какое-либо другое изменение, обладающее той особенностью, что оно не может быть обращено без того, чтобы не вызвать с своей стороны, посредственно или непосредственно, такой противоположный переход теплоты ». Клаузиус указывает, что такой противоположный процесс должен рассматриваться «как компенсация перехода теплоты от более холодного тела к более теплому», и дает новую формулировку принципа: «Переход теплоты от более холодного тела к более теплому не может иметь место без компенсации».

«Это предположение, выставленное мною в качестве принципа, — пишет Клаузиус в своем обобщающем труде, — встретило много возражений, и мне пришлось его неоднократно защищать». В борьбе за утверждение нового принципа большую роль сыграл английский физик Вильям Томсон.

Вильям Томсон родился 26 июня 1824 г. в Белфасте в семье преподавателя математики. Когда Вильяму было восемь лет, семья переехала в Глазго, который стал впоследствии местом жизни и труда знаменитого физика. Одаренный мальчикуже в десятилетнем возрасте стал студентом Глазговского университета. Вскоре юный студент опубликовал свою первую работу по теории теплопроводности. Двадцати двух лет Томсон становится профессором в Глазго и занимает кафедру до 1899 г., в течение пятидесяти трех лет.

Заняв пост профессора натурфилософии университета и ознакомившись с положением дел на кафедре, Томсон нашел его неудовлетворительным. Старомодная аппаратура, большая часть которой столетней давности, остальная — пятидесятилетней. Такими приборами пользовались для лекционной демонстрации.

«...Здесь абсолютно не было обеспечено какого-либо рода экспериментальных исследований и совсем не было идей даже для какой-нибудь студенческой практической работы».

Вскоре Томсон в Глазго предпринял серию экспериментов по электродинамическим свойствам материи. В помощь себе он пригласил нескольких студентов. Приглашенные добровольцы с энтузиазмом принялись за работу. Другие студенты, узнав, что их товарищи предприняли экспериментальные исcледования, захотели участвовать в этом.

«Я не мог дать им всем работу, в особенности в исследовании, с которого я начал, — «Электрическая конвекция тепла», — вспоминает В.Томсон, — но я делал все, что в моих силах, чтобы найти им работу по смежным темам — электродинамические свойства металлов, модуль упругости металлов, ат мосферное электричество».

Вначале администрация университета предоставила исследователям старые лекционные комнаты и препараторские, примыкающие к ним. Но для добровольцев, число которых на первых порах колебалось от пяти до двадцати, этого было явно мало, и пришлось отвести под лабораторию еще и старый заброшенный винный подвал и часть старого профессорского дома, другая часть которого служила лекционными аудиториями. Через несколько лет в университете Глазго был упразднен один экзамен, и комната, предназначенная для него, перешла в распоряжение В.Том сона Вот такие комнаты служили В. Томсону физическими лабораториями до 1870 г.

Поражает энтузиазм, с которым работали студенты у В.Томсона. Как он вспоминал, некоторые студенты так усердно работали, что ему приходилось вмешиваться, беспокоясь об их здоровье. Обучение в лаборатории было совершенно новым делом. Студенты, тогда посещавшие кафедру натурфилософии, готовились стать юристами, медиками, но в основном духовными лицами. Натурфилософия для них была одним из предметов для получения степени, но это был теоретический экзамен, и никаких практических знаний он не требовал.

«Студенты, — замечает В. Томсон, — вначале приходили в лабораторию в надежде приятно провести время... и они не были разочарованы». Вскоре лаборатория стала пополняться приборами, выписанными не только из-за границы, но и сделанными университетской фирмой «Джеймс Уайт». Дж. Уайт, основатель фирмы, начал дело в Глазго в 1849 г. Все приборы, изобретенные самим В.Томсоном, изготовлялись этой фирмой.

В 1870 г. университет переехал в новое великолепное здание, в котором были предусмотрены просторные помещения для исследований.

Кафедра и дом Томсона первыми в Британии освещались электричеством. Между университетом и мастерскими Уайта действовала первая в стране телефонная линия. Мастерские разрослись в фабрику в несколько этажей, по существу ставшую филиалом кельвинской лаборатории. В.Томсон часто заходил в мастерские и обсуждал с Уайтом конструкцию будущего прибора. Вообще Томсон был очень привязан к своему университету в Глазго. Ему предлагали более высокие посты, такие, как главы Кавендишской лаборатории, ректора Эдинбургского университета, но он отказывался. В.Томсон старался не терять связь с лабораторией, где бы он ни был, «почтой и телеграфом он постоянно был связан с ней, получая результаты исследований и продолжая руководить лабораторией и на расстоянии».

В.Томсон обладал большим педагогическим талантом. Он прекрасно сочетал теоретическое и практическое обучение. Пять дней в неделю он читал по две лекции: одну — по физике, другую—по математической физике.

Лекции по физике сопровождались демонстрациями. К проведению демонстраций Томсон привлекал студентов. Такие лекции и обилие демонстраций, сопровождавших их, стимулировали интерес слушателей.

В.Томсон был сторонником экспериментального обучения для всех студентов университета. Три четверти его студентов становились теологами. Как говорил Томсон, «они определенно учились терпению и настойчивости, если не большой науке». Из лаборатории выходили и такие, которые, став духовными лицами, не прекратили занятия физической наукой.

Так, Джон Керр (1824-1907) был студентом кафедры натурфилософии, когда туда двадцатидвухлетним профессором пришел Томсон. Керр был одним из добровольцев Томсона, помогая ему в сооружении физической лаборатории, и стал его другом на всю жизнь. Впоследствии Керр стал священником одной из церквей Шотландии, но интерес к науке не потерял до конца жизни и сменил карьеру священника на карьеру ученого-педагога. Имя его вошло в историю науки благодаря открытию им в 1875 г. электрооптического эффекта.

Лабораторией Томсона было сделано много оригинальных научных исследований, и она сыграла большую роль в физической науке. Соавтор Томсона по «Трактату по натуральной философии» П. Г. Тэт, профессор Эдинбургского университета, оборудовавший в 1868 г. схожую лабораторию, писал: «В Глазго, при обстоятельствах более неблагоприятных, чем те, которые я представляю, студенты сэра В. Томсона уже несколько лет делают превосходные работы и снабжаются своим выдающимся учителем экспериментальной основой для более чем одного замечательного исследования».

В 1892 г. Томсону за его большие научные заслуги был присвоен титул лорда Кельвина (по имени речки Кельвин, протекающей вблизи университета в г.Глазго).

Томсон написал огромное количество работ по экспериментальной и теоретической физике. Пятидесятилетний юбилей его научной деятельности в 1896 г. отмечали физики всего мира. В чествовании Томсона участвовали представители разных стран, в том числе русский физик Н А. Умов Томсон умер 17 декабря 1907 г.

Как мы уже говорили, Томсону наряду с Клаузиусом принадлежит заслуга в обосновании второго закона термодинамики. Мы видели, что еще в 1848 г. он сомневался в справедливости закона сохранения энергии, так как в тепловых машинах теплота не полностью переходит в работу (это было показано еще Карно). Работа Карно подсказала Томсону важную мысль о введении температурной шкалы, не зависящей от выбора термометрического тела, — абсолютной шкалы температур. Эта «шкала Кельвина» основана на процессе Карно, который, как известно, носит абсолютный характер, не зависящий от выбора рабочего вещества и характера процессов, применяемых в цикле. Введение «шкалы Кельвина» представляет первый существенный вклад Томсона в термодинамику (1848).

17 марта, 21 апреля и 15 декабря 1851 г. Ломсон сделал в Эдинбургском Королевском обществе доклады, опубликованные в «Трудах» общества за 1851 г. и в «Philosophical Magazine» за 1852 г. под заглавием «О динамической теории теплоты». Эта работа представляет собой изложение новой точки зрения на теплоту, согласно которой «теплота представляет собой не вещество, а динамическую форму механического эффекта». Поэтому «должна существовать некоторая эквивалентность между механической работой и теплотой». Томсон указывает, что этот принцип, «по-видимому, впервые... был открыто провозглашен в работе Майера «Замечания о силах неживой природы». Далее он упоминает работу Джоуля, исследовавшего численное соотношение, «связывающее теплоту и механическую силу».

Томсон утверждает, что вся теория движущей силы теплоты основана на двух положениях, из которых первое восходит к Джоулю и формулируется следующим образом:

«Во всех случаях, когда равные количества механической работы получаются каким бы то ни было способом исключительно за счет теплоты или бывают израсходованы исключительно на получение тепловых действий, всегда теряются или приобретаются равные количества теплоты».

Второе положение Томсон формулирует так:

«Если какая-либо машина устроена таким образом, что при работе ее в противоположном направлении все механические и физические процессы в любой части ее движения превращаются в противоположные, то она производит ровно столько механической работы, сколько могла бы произвести за счет заданного количества тепла любая термодинамическая машина с теми же самыми температурными источниками тепла и холодильника».

Эта положение Томсон возводит к Карно и Клаузиусу и обосновывает следующей аксиомой: «Невозможно при помощи неодушевленного материального деятеля получить от какой-либо массы вещества механическую работу путем охлаждения ее ниже температуры самого холодного из окружающих предметов».

К этой формулировке, которую называют томсоновской формулировкой второго начала, Томсон делает следующее примечание: «Если бы мы не признали эту аксиому действительной при всех температурах, нам пришлось бы допустить, что можно ввести в действие автоматическую машину и получать путем охлаждения моря или земли механическую работу в любом количестве, вплоть до исчерпания всей теплоты суши и моря или в конце концов всего материального мира». Описанную в этом примечании «автоматическую машину» стали называть perpetuum mobile 2-го рода и формулировку Томсона кратко выражать как принцип невозможности perpetuum mobile 2-го рода. В 1852 г., развивая положения статьи 1851 г., Томсон приходит к следующим выводам:

«1. В материальном мире существует в настоящее время общая тенденция к расточению механической энергии.

2. Восстановление механической энергии в ее прежнем количестве без рассеяния ее в более чем эквивалентном количестве не может быть осуществлено при помощи каких бы то ни было процессов с неодушевленными предметами и, вероятно, также никогда не осуществляется при помощи организованной материи, как наделенной растительной жизнью, так и подчиненной воле одушевленного существа.

3. В прошлом, отстоящем на конечный промежуток времени от настоящего момента, Земля находилась и спустя конечный промежуток времени снова очутится в состоянии, непригодном для обитания человека; если только в прошлом не были проведены и в будущем не будут предприняты такие меры, которые являются неосуществимыми при наличии законов, ныне регулирующих известные процессы, протекающие ныне в материальном мире».

В этой небольшой заметке, носящей выразительное название «О проявляющейся в природе общей тенденции к рассеянию механической энергии», Томсон формулирует знаменитую концепцию «тепловой смерти». Заметим, что в этой заметке Томсон заменил термин «движущая сила» современным термином «энергия».

В 1853 г. Уильям Джон Макуорн Ранкин (1820-1872), инженер и профессор технической механики в Глазго, в статье «Об общем законе превращения энергии» вводит термин «энергия» и формулирует закон сохранения энергии в следующем виде: «Сумма всей энергии (потенциальной и кинетической) во Вселенной остается неизменной». С этого времени термин «энергия» и закон сохранения энергии входят во всеобщее употребление.

Клаузиус, который много трудился над математическим оформлением основ термодинамики, в своей «Механической теории тепла» дает аналитическое выражение первого начала и вводит фундаментальное понятие внутренней энергии. Он определяет понятие механической работы, исследует условия интегрируемости дифференциального выражения работы:

dW = Xdx + Ydy + Zdz

В общем случае интеграл этого выражения зависит от пути интегрирования, но в случае, когда компоненты силы равны частным производным от силовой функции, интеграл не зависит от формы пути. Ранкин назвал функцию, отрицательным дифференциалом которой является работа, потенциальной энергией. «Это название, — пишет Клаузиус, — правда, превосходно выражает значение потенциальной энергии, но оно несколько длинно; поэтому я позволил себе предложить для этой величины название эргал». Однако это название в науке не удержалось, а термин, предложенный Ранкиным, сохранился.

Первое начало термодинамики Клаузиус записывает в следующем виде:

dQ = dH+dL, (I)

где dQ - бесконечно малое количество теплоты, сообщенное телу, в результате чего изменяется количество теплоты, имеющееся в теле, на величину dH и тело, изменяя свое состояние, совершает работу dL. Работу dL Клаузиус разделяет на внутреннюю dl и внешнюю dW, так что dL = dl + dW. Уравнение (I) принимает следующий вид:

dQ=dH + dJ+dW. (II)

Внутренняя работа не зависит от формы пути, внешняя же может быть различна для различных переходов от одного состояния в другое.

Клаузиус еще в первой работе 1850 г., имея в виду, что теплота, содержащаяся в теле, и внутренняя работа «играют совершенно одинаковую роль» и не могут быть разделены вследствие незнания нами внутренних сил, объединил Н и I в одну функцию U:U =H+I - и уравнение первого начала записал в виде:

dQ=dW + dU. (III)

Величину U Клаузиус, следуя Том-сону, назвал энергией тела. Мы теперь добавля ем прилагательное «внутренняя ». Это прилагательное употреблял в I860 г. Цейнер, но он неправильно говорил сначала о «внутренней теплоте», а затем о «внутренней работе» тела.

Переходя ко второму началу термодинамики, Клаузиус рассматривает круговые обратимые процессы и указывает, что в простом круговом процессе типа цикла Карно совершаются два вида превращений: переход теплоты в работу и переход теплоты более высокой температуры в теплоту более низкой температуры. Второе начало «должно выражать отношение между этими двумя превращениями». Оба эти превращения — «явления одинаковой природы» и в обратимом процессе могут замещать друг друга. Клаузиус формулирует второе начало как принцип эквивалентности превращения следующим образом:

«Если мы назовем эквивалентными два превращения, которые могут замещать друг друга, не требуя для этого никакого другого длительного измене- , ния, то возникновение из работы количества теплоты Q, имеющего температуру Т, обладает эквивалентом Q/?, а переход количества теплоты Q от температуры T1, к температуре Т2 имеет эквивалент Q (1/? 2-1/? 1), где ? есть некоторая функция температуры, независимая от рода процесса, с помощью которого совершаются превращения». Клаузиус показывает, что для обратимого кругового процесса сумма эквивалента равна нулю:

Это, по Клаузиусу, является математическим выражением второго начала. «Стоящее под знаком интеграла выражение dQ/?, — пишет Клаузиус, —является дифференциалом некоторой связанной с состоянием тела величины, которая полностью определена, если известно состояние тела в рассматриваемый момент, хотя бы ничего не было известно о пути, по которому тело в рассматриваемое состояние пришло». Эту функцию Клаузиус ввел в 1865 г. и назвал энтропией (от греческого слова «тропэ»— превращение). Дифференциал энтропии

dS=dQ/?.

Для определения функции температуры ? Клаузиус рассматривает обратимый процесс с идеальным газом. В этом случае отношение отданной и поглощенной теплоты Q и Q, будет равно отношению температур:

Q/Q1=T/T1. С другой стороны,

Следовательно,

<?/T = const.

Постоянная не имеет существенного значения. Принимая ее равной 1, получим ?=T и dS=dQ/T.

Для необратимых процессов

и энергия, способная к превращениям, уменьшается, а энтропия соответственно растет. Клаузиус формулирует второе начало термодинамики в виде положения: «Энтропия Вселенной стремится к максимуму». Так через 20 лет после Томсона Клаузиус также пришел к концепции «тепловой смерти». Постулат Клаузиуса и концепция тепловой смерти вызвали большое количество возражений. Были придуманы многочисленные эксперименты, казалось, противоречащие принципу Карно -Клаузиуса. Очень тонкий мысленный эксперимент выдвинул Максвелл в своей «Теории тепла» (1870). Максвелл сначала считал, что второе начало имеет ограниченную область применения. «Это положение, — писал Максвелл о втором начале, — несомненно верно, пока мы имеем дело с телами большой массы и не имеем возможности ни различать отдельных молекул в этих массах, ни работать с ними. Но если представить себе существо со столь изощренными способностями, что оно было бы в состоянии следить за каждой отдельной молекулой во всех ее движениях, то подобное существо было бы способно сделать то, что для нас в настоящее время невозможно... Представим себе..., что какой-нибудь сосуд разделен на две части А и В перегородкой с маленьким отверстием в ней. Пусть существо, способное различать отдельные молекулы, попеременно то открывает, то закрывает отверстие, и притом таким образом, чтобы только быстро движущиеся могли переходить из Л в Б, и только медленнее движущиеся, наоборот, из В в А: Следовательно, такое существо без затраты работы повысит температуру в В и понизит ее в А — вопреки второму началу термодинамики ».

«Демон Максвелла» работает, используя основные положения кинетической теории, согласно которым молекулы движутся с различными скоростями и температура пропорциональна средней кинетической энергии молекул. Действительно, молекулярная теория допускает существование процессов, происходящих в противоречии со вторым началом, а само второе начало является не абсолютным, а статистическим законом. «Демон Максвелла» -веха на пути к статистическому пониманию второго закона. Однако порожденная этим образом дискуссия привела к пониманию, что законы микро мира делают невозможным осущест вление эксперимента Максвелла.

Критическое отношение многих ведущих физиков того времени к закону сохранения энергии, дискуссия вокруг второго начала термодинамики вытекали из самого существа этих фундаментальных открытий, затрагивающих глубокие вопросы мировоззрения. Эпоху установления начал термодинамики сравнивали — и не без основания — с эпохой Галилея. Наука и тогда, и в эту эпоху вплотную подходила к вопросам, издавна считавшимся прерогативой религии: начало и конец мироздания, сотворение и уничтожение материи и движения. Закон сохранения энергии укреплял позиции материалистов и подрывал устои религиозного мировоззрения. С другой стороны, концепция тепловой смерти казалась благоприятной для церковного учения о «конце мира», о «последних временах», предшествующих вторичному приходу Христа. Все это способствовало возникновению острой философской дискуссии вокруг новых открытий в физике.

С конца XVIII в. началось резкое расхождение между философией и естествознанием. Естествознание занялось «малыми делами», измеряя константы, производя многочисленные опыты; философия, возглавляемая Кантом, фихте, Шеллингом и Гегелем, ушла в отвлеченные высоты духа. Герцен в своих «Письмах об изучении природы» ярко охарактеризовал это соотношение эмпирического естествознания и идеалистической философии. Мы приводили его высказывание о «взаимном недоверии» отвлеченной философии и эмпирического естествознания. Это «взаимное недоверие» проявилось и в судьбе работ Майера и Гельмгольца, от которых всячески пытались откреститься Поггендорф и другие представители эмпирического естествознания. Но в этой борьбе, в этом столкновении эмпирики и теории вырастало новое научное миропонимание.

Основоположники научного социализма Маркс и Энгельс пристально следили за успехами нового естествознания и черпали оттуда идеи и доказательства для создания нового мировоззрения — диалектического материализма. Они увидели объективную диалектику природы в новых открытиях и нашли могучий синтез гегелевской диалектики и опытного естествознания. Мир предстал перед ними как вечно движущаяся материя, как непрерывное, не прекращающееся превращение форм движения, как арена борьбы противоположных начал.

В великом открытии Майера, Джоуля и Гельмгольца они видели не только опору материалистического мировоззрения, но и поворотный пункт в развитии естествознания от механистического материализма Декарта и Ньютона к новому, диалектическому материализму. Энгельс подчеркивал в законе сохранения энергии не только его количественную сторону— сохранение энергии, но и качественное содержание: всякое превращение многообразных форм движения. «Если еще десять лет тому назад, — писал он в 1885 г., — новооткрытый великий основной закон движения понимался лишь как закон сохранения энергии, лишь как выражение того, что движение не может быть уничтожено и создано, т. е. понимался только с количественной стороны, то это узкое, отрицательное выражение все более вытесняется положительным выражением в виде закона превращения энергии, где впервые вступает в свои права качественное содержание процесса и стирается последнее воспоминание о внемировом творце».( Энгельс ф. Анти-Дюринг. - Маркс К., Энгельс ф. Соч., 2-е изд., т. 20, с. 13. )

В этом законе превращения Энгельс видит опровержение концепции тепловой смерти. «Современное естествознание, — пишет он, — вынуждено было заимствовать у философии положение о неуничтожимости движения; без этого положения естествознание теперь не может уже существовать. Но движение материи — это не одно только грубое механическое движение, не одно только перемещение; это — теплота и свет, электрическое и магнитное напряжение, химическое соединение и разложение, жизнь и, наконец, сознание. Говорить, будто материя за все время своего бесконечного существования имела только один-единственный раз — и то на одно лишь мгновение по сравнению с вечностью ее существования — возможность дифференцировать свое движение и тем самым развернуть все богатство этого движения и что до этого и после этого она навеки ограничена одним простым перемещением, — говорить это значит утверждать, что материя смертна и движение преходяще. Неуничто-жимость движения надо понимать не только в количественном, но и в качеcтвенном смысле».( Энгельс Ф. Анти-Дюринг. - Маркс К., Энгельс ф. Соч., 2-е изд., т. 20, с. 360. )

Энгельс понимает мир как вечный круговорот движущейся материи, в котором «материя при всех своих превращениях, остается вечно одной и той же» и «ни один из ее атрибутов никогда не может быть утрачен».