5.4 ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ. ВТОРИЧНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ. КОНСТАНТА НЕСТОЙКОСТИ

Согласно методу валентных связей *, образование комплексных соединений * осуществляется за счет донорно-акцепторного * взаимодействия между комплексообразователем * и лигандами *. Обычно центральный атом имеет свободные орбитали *, а лиганды имеют неподеленные электронные пары. В образовании такой координационной связи могут участвовать ns-, np-, nd- или (n–1)d- орбитали, где n – номер внешнего электронного слоя комплексообразователя. Координационное число * определяется гибридизацией * орбиталей центрального атома:

КЧ

2

4

6

Гибридизация

sp

sp³, dsp²

sp³d², d²sp³

Для примера рассмотрим образование координационных связей в ионе [Zn(NH₃)₄]²⁺. Здесь акцептором является ион Zn²⁺, имеющий вакантные орбитали на четвертом электронном слое и полностью занятый третий электронный слой. Четыре ковалентных связи * образуются с участием одной 4s- и трех 4p-орбиталей, которые перекрываются с орбиталями молекул аммиака (донор), содержащими неподеленные электронные пары:

Валентные орбитали цинка подвергаются sp³-гибридизации, поэтому лиганды (NH₃) расположены в вершинах тетраэдра, в центре которого находится ион Zn²⁺.

Донорно-акцепторная связь в комплексных соединениях является весьма прочной, однако наряду с диссоциацией, в которой отщепляются ионы внешней сферы, в очень незначительной степени разрушается также внутренняя сфера комплекса *:

[Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^– (первичная диссоциация[66])

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2 NH₃ (вторичная диссоциация[67])

Вторичная диссоциация подчиняется закону действия масс * и характеризуется соответствующей константой равновесия *, которая называется константой нестойкости комплексного иона:

Наиболее устойчивые комплексные соединения имеют наименьшие константы нестойкости. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями. Реакция протекает в сторону продуктов с меньшими константами нестойкости. Например, для иона [Ag(NH₃)₂]⁺ K_нест=6,8·10^–8, а для иона аммония NH₄⁺ K_нест=5,4·10^–10, поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag⁺ и NH₄⁺:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2 H⁺Ag⁺ + 2 NH₄⁺

Для комплекса [Pt(NH₃)₄]²⁺ K_нест=5·10^–34, поэтому он не разрушается даже в концентрированной соляной кислоте.

Иногда вместо константы нестойкости используют обратную ей величину, называемую константой устойчивости: K_уст=1/K_нест. Значения этих констант можно найти в справочнике.