«Ряд активности металлов Бекетова» – миф или реальность?

В учебниках химии при изложении темы «Кислоты» в том или ином виде упоминается так называемый вытеснительный ряд металлов, составление которого часто приписывается Беке́тову.

Например, в самом распространенном некогда учебнике для 8-го класса Г. Е. Рудзитиса и Ф. Г. Фельдмана (с 1989 по 1995 г. он был издан общим тиражом 8,3 млн экземпляров), говорится следующее. На опыте легко убедиться, что магний быстро реагирует с кислотами (на примере соляной кислоты), несколько медленнее – цинк, еще медленнее – железо, а медь с соляной кислотой не реагирует. «Аналогичные опыты были проделаны русским ученым Н. Н. Бекетовым, – пишут далее авторы учебника. – На основе опытов он составил вытеснительный ряд металлов: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. В этом ряду все металлы, стоящие до водорода, способны вытеснять его из кислот». Сообщается также, что Бекетов – «основоположник физической химии. В 1863 г. составил вытеснительный ряд металлов, который называется по имени ученого». Далее учащимся сообщают, что в ряду Бекетова металлы, стоящие левее, вытесняют металлы, стоящие правее, из растворов их солей. Исключение составляют самые активные металлы. Аналогичные сведения можно найти и в других школьных учебниках и пособиях, например: «Русский химик Н. Н. Бекетов исследовал все металлы и расположил их по химической активности в вытеснительный ряд (ряд активности)» и т. п.

Здесь может возникнуть несколько вопросов.

Вопрос первый. Неужели до опытов Бекетова (т. е. до 1863 г.) химики не знали, что магний, цинк, железо и ряд других металлов реагируют с кислотами с выделением водорода, а медь, ртуть, серебро, платина и золото этим свойством не обладают?

Вопрос второй. Неужели химики до Бекетова не замечали, что одни металлы могут вытеснять другие из растворов их солей?

Вопрос третий. В книге В. А. Волкова, Е. В. Вонского, Г. И. Кузнецова «Выдающиеся химики мира. Биографический справочник» (М.: Высшая школа, 1991) сказано, что Николай Николаевич Бекетов (1827–1911) – «русский физикохимик, академик… один из основоположников физической химии… Исследовал поведение органических кислот при высоких температурах. Синтезировал (1852 г.) бензуреид и ацетуреид. Выдвинул (1865 г.) ряд теоретических положений о зависимости направления реакций от состояния реагентов и внешних условий… Определил теплоты образования оксидов и хлоридов щелочных металлов, впервые получил (1870 г.) безводные оксиды щелочных металлов. Используя способность алюминия восстанавливать металлы из их оксидов, заложил основы алюминотермии… Президент Русского физико-химического общества....». И ни слова о составлении им вытеснительного ряда, вошедшего (в отличие, например, от уреидов – производных мочевины) в школьные учебники, изданные многомиллионными тиражами!

Вряд ли следует порицать авторов биографического справочника в забвении важного открытия русского ученого: ведь и Д. И. Менделеев, которого уж никак нельзя упрекнуть в непатриотизме, в своем классическом учебнике «Основы химии» тоже ни разу не упоминает вытеснительного ряда Бекетова, хотя 15 раз ссылается на различные его работы. Чтобы ответить на все эти вопросы, нам придется совершить экскурс в историю химии, разобраться в том, кто и когда предложил ряд активности металлов, какие эксперименты провел сам Н. Н. Бекетов и что же представляет собой его вытеснительный ряд.

На первые два вопроса ответить можно так. Конечно, и выделение водорода из кислот металлами, и различные примеры вытеснения ими друг друга из солей были известны задолго до рождения Бекетова. Например, в одном из руководств шведского химика и минералога Торнберна Улафа Бергмана, изданном в 1783 г., рекомендуется при анализе полиметаллических руд вытеснять из растворов свинец и серебро с помощью железных пластинок. При проведении же расчетов на содержание железа в руде следует учитывать ту его часть, которая перешла в раствор из пластинок. В том же руководстве Бергман пишет: «Металлы можно вытеснить из растворов их солей другими металлами, при этом наблюдается некоторая последовательность. В ряду цинк, железо, свинец, олово, медь, серебро и ртуть цинк вытесняет железо и т. д.». И, конечно, не Бергман впервые обнаружил эти реакции: подобные наблюдения восходят еще к алхимическим временам. Самый известный пример такой реакции использовали в Средние века шарлатаны, публично демонстрировавшие «превращение» железного гвоздя в красное «золото», когда опускали гвоздь в раствор медного купороса. Сейчас эту реакцию демонстрируют на уроках химии в школе. В чем же заключается сущность новой теории Бекетова? До появления химической термодинамики протекание реакции в том или ином направлении химики объясняли понятием сродства одних тел к другим. Тот же Бергман, основываясь на известных реакциях вытеснения, развивал с 1775 г. теорию избирательного сродства. Согласно этой теории, химическое сродство между двумя веществами при данных условиях остается постоянным и не зависит от относительных масс реагирующих веществ. То есть если тела А и В соприкасаются с телом С, то соединяться с С будет то тело, которое обладает к нему бо′льшим сродством. Например, железо имеет большее сродство к кислороду, чем ртуть, и поэтому именно оно будет в первую очередь окисляться им. Предполагалось, что направление реакции определяется исключительно химическим сродством реагирующих тел, причем реакция идет до конца. Бергман составил таблицы химического сродства, которыми химики пользовались до начала XIX в. В эти таблицы вошли, в частности, различные кислоты и основания.

Почти одновременно с Бергманом французский химик Клод Луи Бертолле развивал другую теорию. Химическое сродство также связывалось с притяжением тел друг к другу, однако выводы делались другие. По аналогии с законом всемирного притяжения Бертолле считал, что и в химии притяжение должно зависеть от массы реагирующих тел. Поэтому ход реакции и ее результат зависят не только от химического сродства реагентов, но и от их количеств. Например, если тела А и В могут реагировать с С, то тело С распределится между А и В сообразно их сродствам и массам и ни одна реакция не дойдет до конца, так как наступит равновесие, когда одновременно сосуществуют АС, ВС и свободные А и В. Очень важно, что распределение С между А и В может изменяться в зависимости от избытка А или В. Поэтому при большом избытке тело с малым сродством может почти полностью «отобрать» тело С от своего «соперника». Но если один из продуктов реакции (АС или ВС) удаляется, то реакция пройдет до конца и образуется только тот продукт, который уходит из сферы действия.

Свои выводы Бертолле сделал, наблюдая за процессами выпадения осадков из растворов. Эти выводы звучат на удивление современно, если не считать устаревшей терминологии. Однако теория Бертолле была качественной, она не давала способов измерить величины сродства.

Дальнейшие успехи теории были основаны на открытиях в области электричества. Итальянский физик Алессандро Вольта в конце XVIII в. показал, что при соприкосновении различных металлов возникает электрический заряд. Проводя опыты с различными па́рами металлов и определяя знак и величину заряда одних металлов по отношению к другим, Вольта установил ряд напряжений: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Используя пары разных металлов, Вольта сконструировал гальванический элемент, сила которого была тем больше, чем дальше отстояли друг от друга члены этого ряда. Причина этого в те годы была неизвестна. Правда, еще в 1797 г. немецкий ученый Иоганн Вильгельм Риттер предсказал, что в ряду напряжений металлы должны стоять в порядке уменьшения их способности соединяться с кислородом. В случае цинка и золота этот вывод не вызывал сомнений; что же касается других металлов, то надо отметить, что их чистота была не очень высока, поэтому ряд Вольты не всегда соответствует современному.

Теоретические воззрения на природу происходящих при этом процессов были весьма смутными и часто противоречивыми. Знаменитый шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус в начале XIX в. создал электрохимическую (или же дуалистическую, от лат . dualis – «двойственный») теорию химических соединений. В соответствии с этой теорией, предполагалось, что каждое химическое соединение состоит из двух частей – положительно и отрицательно заряженных. В 1811 г. Берцелиус, исходя из химических свойств известных ему элементов, расположил их в ряд так, что каждый член в нем был электроотрицательным по отношению к предшествующему и электроположительным по отношению к последующему. В сокращенном варианте к электроотрицательным элементам были отнесены следующие (в нисходящем порядке):

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

Затем следовал переходный элемент – водород, а за ним – электроположительные элементы (в порядке увеличения этого свойства):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Этот ряд, если переписать все металлы в обратном порядке, весьма близок к современному.

Некоторые различия в порядке расположения металлов в этом ряду объясняются, вероятно, недостаточной очисткой веществ во времена Берцелиуса, а также некоторыми другими свойствами металлов, которыми руководствовался Берцелиус. По Берцелиусу, чем дальше отстоят элементы друг от друга в этом ряду, тем больше в них противоположные электрические заряды и тем более прочные химические соединения они друг с другом образуют.

Теория дуализма Берцелиуса в середине XIX в. была господствующей. Ее несостоятельность показали основатели термохимии французский ученый Марселен Бертло и датский исследователь Юлиус Томсен. Они измеряли химическое сродство работой, которую может произвести химическая реакция. На практике ее измеряли по тепловому эффекту реакции. Эти работы привели к созданию химической термодинамики – науки, которая по зволяла, в частности, рассчитывать положение равновесия в реагирующей системе, в том числе равновесие в электрохимических процессах. Теоретическую основу ряда активности (и ряда напряжений) в растворах заложил в конце XIX в. немецкий физикохимик Вальтер Нернст. Вместо качественной характеристики – сродства или способности металла и его иона к тем или иным реакциям – появилась точная количественная величина, характеризующая способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде. Такой величиной является стандартный электродный потенциал металла, а соответствующий ряд, выстроенный в порядке изменения потенциалов, называется рядом стандартных электродных потенциалов. (Стандартное состояние предполагает, что концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, а давление газов равно 1 атм; чаще всего стандартное состояние рассчитывают для температуры 25 °С.)

Стандартные потенциалы наиболее активных щелочных металлов были рассчитаны теоретически, поскольку измерить их экспериментально в водных растворах невозможно. Для расчета потенциалов металлов при разных концентрациях их ионов (т. е. в нестандартных состояниях) используют уравнение Нернста. Электродные потенциалы определены не только для металлов, но и для множества окислительно-восстановительных реакций с участием как катионов, так и анионов. Это позволяет теоретически предсказывать возможность протекания разнообразных окислительно-восстановительных реакций в различных условиях. Следует отметить также, что в неводных растворах потенциалы металлов будут другими, так что последовательность металлов в ряду может заметно измениться. Например, в водных растворах потенциал медного электрода положителен (+0,24 В) и медь расположена правее водорода. В растворе же ацетонитрила СН3СN потенциал меди отрицателен (–0,28 В), т. е. медь расположена левее водорода. Поэтому в этом растворителе идет такая реакция: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Теперь настало время, чтобы ответить на третий вопрос и выяснить, что же именно изучил Бекетов и к каким выводам он пришел.

Один из виднейших русских химиков Н. Н. Бекетов после окончания (в 1848 г.) Казанского университета работал некоторое время в Медико-хирургической академии в лаборатории Н. Н. Винина, затем в Петербургском университете, а с 1855 по 1886 г. – в Харьковском университете. Вскоре после получения в 1857 г. университетской кафедры химии Бекетов отправился на год за границу «с назначением сверх получаемого содержания тысячи рублей в год» – по тем временам это была крупная сумма. Во время пребывания в Париже он опубликовал (на французском языке) результаты своих выполненных ранее в России исследований о вытеснении некоторых металлов из растворов водородом и о восстановительном действии паров цинка. На заседании Парижского химического общества Бекетов доложил работу о восстановлении SiCl4 и BF3 водородом. Это были первые звенья в цепи исследований, посвященных вытеснению одних элементов другими, которые Бекетов начал в 1856-м и закончил в 1865 г.

Уже за границей Бекетов обратил на себя внимание. Достаточно процитировать слова Д. И. Менделеева, с которым Бекетов встретился в Германии: «Из русских химиков за границей я узнал Бекетова… Савича, Сеченова. Это все… такие люди, которые делают честь России, люди, с которыми рад-радехонек, что сошелся».

В 1865 г. в Харькове была издана диссертация Бекетова «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». Эта работа была переиздана в Харькове в 1904 г. (в сборнике «В память 50-летия ученой деятельности Н. Н. Бекетова») и в 1955 г. (в сборнике «Н. Н. Бекетов. Избранные произведения по физической химии»).

Ознакомимся с этим трудом Бекетова более подробно. Он состоит из двух частей. В первой части (в ней шесть разделов) весьма подробно излагаются результаты экспериментов автора. Первые три раздела посвящены действию водорода на растворы солей серебра и ртути при различных давлениях. Бекетову казалось чрезвычайно важной задача выяснения места водорода в ряду металлов, а также зависимость направления реакции от внешних условий – давления, температуры, концентрации реагентов. Он проводил опыты как в растворах, так и с сухими веществами. Химикам было хорошо известно, что водород легко вытесняет некоторые металлы из их оксидов при высоких температурах, но неактивен при низких температурах. Бекетов выяснил, что активность водорода увеличивается с повышением давления, что он связал с «большей густотой» реагента (сейчас сказали бы – с более высоким давлением, т. е. концентрацией газа).

Изучая возможность вытеснения металлов водородом из растворов, Бекетов поставил ряд довольно рискованных экспериментов. Впервые в истории химии Бекетов применил давления, превышающие 100 атм. Опыты он проводил в темноте, в запаянных стеклянных трубках с несколькими изгибами (коленами). В одно колено он помещал раствор соли, в другое – кислоту, а в конец трубки – металлический цинк. Наклоняя трубку, Бекетов заставлял цинк падать в кислоту, взятую в избытке. Зная массу растворившегося цинка и объем трубки, можно было оценить достигаемое давление водорода. В некоторых опытах Бекетов уточнил давление по степени сжатия воздуха жидкостью в тонком капилляре, припаянном к трубке. Вскрытие трубки всегда сопровождалось взрывом. В одном из опытов, в котором давление достигало 110 атм, взрыв при вскрытии трубки (оно проводилось в воде под опрокинутым цилиндром) вдребезги разбил толстостенный цилиндр, объем которого в тысячу раз превышал объем трубки с реагентами.

Опыты показали, что действие водорода зависит не только от его давления, но и от «крепости металлического раствора», т. е. от его концентрации. Восстановление серебра из аммиачного раствора AgCl начинается еще до полного растворения цинка при давлении около 10 атм – прозрачный раствор буреет (сначала на границе с газом, потом по всей массе), а через несколько дней на стенках оседает серый порошок серебра. При атмосферном давлении реакция не наблюдалась. Восстанавливалось серебро также из нитрата и сульфата, а на ацетат серебра водород действовал и при атмосферном давлении. Из солей ртути при высоком давлении выделялись шарики металла, а вот нитраты меди и свинца восстановить не удалось даже при высоком давлении водорода. Восстановление меди наблюдалось только в присутствии серебра и платины при давлении до 100 атм. Платину Бекетов использовал для ускорения процесса, т. е. как катализатор. Он писал, что платина более способствует вытеснению некоторых металлов, чем давление, так как водород на поверхности платины «подвергается большему притяжению и должен иметь наибольшую плотность». Сейчас мы знаем, что адсорбированный на платине водород активируется за счет его химического взаимодействия с атомами металла.

В четвертом разделе первой части Бекетов описывает опыты с углекислым газом. Он изучал его действие на растворы ацетата кальция при разных давлениях; обнаружил, что обратная реакция – растворение мрамора в уксусной кислоте при определенном давлении газа прекращается даже при избытке кислоты.

В последних разделах экспериментальной части Бекетов описал действие паров цинка при высокой температуре на соединения бария, кремния, алюминия (последний элемент он называет глинием, как это было принято в те годы). Восстанавливая цинком тетрахлорид кремния, Бекетов впервые получил достаточно чистый кристаллический кремний. Он установил также, что магний восстанавливает алюминий из криолита (фтороалюминат натрия «собственного приготовления») и кремний из его диоксида. В этих опытах была также установлена способность алюминия восстанавливать барий из оксида и калий – из гидроксида. Так, после прокаливания алюминия с безводным оксидом бария (с небольшой добавкой хлорида бария для понижения температуры плавления) образовался сплав, состоящий по результатам анализа, на 33,3 % из бария, остальное – алюминий. В то же время многочасовое прокаливание алюминия с растертым в порошок хлоридом бария не привело ни к каким изменениям.

Не совсем обычная реакция алюминия с КОН проводилась в изогнутом ружейном стволе, в закрытый конец которого помещались куски КОН и алюминий. При сильном накаливании этого конца появлялись пары́ калия, которые конденсировались в холодной части ствола, «откуда добыты несколько кусочков мягкого металла, горящего фиолетовым пламенем». Позднее сходным образом были выделены рубидий и цезий.

Вторая часть труда Бекетова посвящена теории вытеснения одних элементов другими. В этой части Бекетов сначала проанализировал многочисленные экспериментальные данные – как собственные, так и проведенные другими исследователями, в том числе бреславским профессором Фишером, а также Дэви, ГейЛюссаком, Берцелиусом, Вёлером. Особо отмечены «несколько интересных фактов осаждения металлов мокрым путем», обнаруженных английским химиком Уильямом Одлингом. При этом случаи вытеснения одних элементов другими «мокрым путем», т. е. в растворах, и «сухим путем», т. е. при прокаливании реагентов, Бекетов рассматривает совместно. Это было логично, так как невозможно экспериментально провести реакции в водных раст ворах с участием щелочных и щелочноземельных металлов, по скольку они активно реагируют с водой.

Затем Бекетов излагает свою теорию, призванную объяснить различную активность элементов. Расположив все металлы в ряд по их удельному весу (т. е. по плотности), Бекетов обнаружил, что он довольно хорошо согласуется с известным вытеснительным рядом. «Следовательно, – делает вывод Бекетов, – место металла… в вытеснительном ряде может быть довольно верно определено и, так сказать, заранее предсказано его удельным весом». Некоторая неопределенность наблюдается только между «соседними по удельному весу металлами». Так, калий – обычно «более энергичный» элемент и, например, вытесняет натрий из NaCl при прокаливании, хотя калий и более летуч. Однако известны и обратные процессы: например, натрий может вытеснять калий из его гидроксида и ацетата. «Что касается отношения первой щелочной группы ко второй и отношения металлов второй группы между собой, то они еще мало исследованы», – пишет Бекетов.

Бекетов встретился и с более серьезными затруднениями. Например, ему удалось восстановить цинк алюминием из раствора ZnCl2 и не удалось – из раствора ZnSO4. Кроме того, алюминий «совершенно не восстанавливал из растворов железо, никель, кобальт, кадмий». Бекетов объяснил это тем, что алюминий «действует преимущественно на воду», и предполагал, что эти реакции должны пойти в отсутствие воды, – «сухим путем». Действительно, в последующем Бекетов обнаружил такие реакции и фактически открыл алюминотермию.

Другое затруднение заключалось в том, что некоторые металлы выпадали из правила удельных весов. Так, медь (плотность 8,9) в ряду активности расположена не до, а после свинца (плотность 11,4 – значения плотностей у Бекетова немного отличаются от современных). Такая «аномалия» заставила Бекетова попытаться все же вытеснить более активный свинец менее активной медью. Он помещал медные пластинки в горячие насыщенные растворы хлорида свинца – нейтральные и кислые, в аммиачный раствор оксида свинца, нагревал медь с сухими оксидом и хлоридом свинца. Все опыты были неудачны, и Бекетов был вынужден признать «отступление от общего правила». Другие «аномалии» касались серебра (плотность 10,5) и свинца, а также серебра и ртути (плотность 13,5), поскольку и свинец, и ртуть восстанавливают «более легкое» серебро из растворов его солей. Аномалию с ртутью Бекетов объяснил тем, что этот металл жидкий и потому его активность выше, чем следует из правила удельных весов.

Бекетов распространил свое правило и на неметаллы. Например, в ряду хлор (плотность жидкого хлора 1,33), бром (плотность 2,86), йод (плотность 4,54) самый легкий элемент одновременно и самый активный (фтор был получен Муассаном только 20 лет спустя). То же наблюдается и в ряду O, S, Se, Te: кислород – самый активный и довольно легко вытесняет остальные элементы из их соединений с водородом или с щелочным металлом.

Бекетов объяснил свое правило по аналогии с механикой: удельный вес связан с массой частиц (т. е. атомов) и с расстоянием между ними в простом веществе. Зная плотности металлов и их относительные атомные массы, можно рассчитать относительные расстояния между атомами. Чем больше расстояние между ними, тем легче, по Бекетову, атомы разъединяются в химических процессах. С этим же связано и взаимное «сродство» различных элементов, и способность вытеснять друг друга из соединений. Рассчитав относительное расстояние между атомами в разных металлах и приняв за эталон калий, Бекетов получил следующие значения: K – 100, Na – 80, Ca – 65, Mg – 53, Al – 43 и т. д. вплоть до платины.

Дальнейшее краткое изложение теории Бекетова, касающееся относительной прочности химических соединений (а именно с этим связана способность одних элементов вытеснять другие), можно найти в учебнике Д. И. Менделеева «Основы химии» (цитируется по изданию 1947 г. с использованием современной терминологии): «…Профессор Н. Н. Бекетов в сочинении „Исследования над явлениями вытеснения“ (Харьков, 1865), предложил особую гипотезу, которую мы изложим почти словами автора.

Для алюминия оксид Al2O3 прочнее галогенидов AlCl3 и AlI3. В оксиде соотношение Al : O = 112 : 100, для хлорида Al : Cl = 25 : 100, для йодида Al : I = 7 : 100. Для серебра оксид Ag2O (соотношение 1350 : 100) менее прочен, чем хлорид (Ag : Cl = = 100 : 33), а йодид наиболее прочен (Ag : I = 85 : 100). Из этих и подобным им примеров видно, что наиболее прочны те соединения, у которых массы соединяющихся элементов становятся почти одинаковыми. Поэтому существует стремление больших масс соединяться с большими, а малых – с малыми, например: Ag2O + 2KI дают K2O + 2AgI. По той же причине при повышенных температурах разлагаются Ag2O, HgO, Au2O3 и тому подобные оксиды, составленные из неравных масс, тогда как оксиды легких металлов, а также вода разлагаются не так легко. Самые термостойкие оксиды – MgO, CaO, SiO2, Al2O3 приближаются к условию равенства масс. По той же причине HI разлагается легче, чем HCl. Хлор не действует на MgO и Al2O3, но действует на CaO, Ag2O и т. п.

Для понимания истинных отношений сродств, – делает заключение Менделеев, – еще далеко недостаточно и тех дополнений к механической теории химических явлений, которые дает Бекетов. Тем не менее в его способе объяснения относительной прочности многих соединений видна весьма интересная постановка вопросов первостепенной важности. Без подобных попыток невозможно обнять сложные предметы опытных знаний».

Итак, не умаляя заслуг замечательного химика, следует признать, что, хотя теория Н. Н. Бекетова сыграла заметную роль в развитии теоретической химии, приписывать ему установление относительной активности металлов в реакции вытеснения водорода из кислот и соответствующего ряда активности металлов не следует: его механическая теория химических явлений осталась в истории химии как один из многочисленных ее этапов.