66. Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энтальпия.

Внутренняя энергия У вещества (или системы) — это полная энергия частиц, составляющих данное вещество (см. также § 54). Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая энергия — это энергия поступательного, колебательного и вращательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, действующими между частицами.

Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение внутренней энергии системы ΔU при том или ином процессе можно определять. Пусть в результате какого-нибудь процесса система переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, совершая при этом работу А и поглощая из внешней среды теплоту Q*.

* В термохимическоих уравнениях (см. 55) положительной принято считать теплоту, выделенную системой. В уравнениях термодинамики принято обратное условие: положительной считается теплота, поглощенная системой.

- 188 -

Ясно, что внутренняя энергия системы уменьшится на величину А, возрастет на величину Q и в конечном состоянии будет равна

U₂ = U₁ + Q - A

где U₁ и U₂ — внутренняя энергия системы в начальном (1) и в конечном (2) состояниях. Если обозначить разность U₂ - U₁ через ΔU, то уравнение можно представить в виде:

ΔU = Q - A

Это уравнение выражает закон сохранения энергии, согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Однако какая часть энергии пойдет на совершение работы, а какая превратится в теплоту — зависит от способа проведения процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным. В частности, если в ходе процесса не производится никакой работы, в том числе работы расширения против внешнего давления, т. е., если объем системы не изменяется, то

ΔU = Q_v

где Q_v — теплота, поглощенная системой в условиях постоянного объема.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение внутренней энергии при различных процессах. Например, в случае нагревания вещества при постоянном объеме изменение внутренней энергии определяется по теплоемкости этого вещества:

ΔU = Q_v = nC_vΔT

Здесь C_v — молярная теплоемкость вещества при постоянном объеме; n — количество вещества; ΔT -разность между конечной и начальной температурами.

В случае химической реакции, протекающей без изменения объема системы, изменение внутренней энергии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту этой реакции.

Энтальпия. Однако чаще в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии Н, определяемой соотношением:

H = U + PV

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения ( A = PΔV )*

ΔH = ΔU + PΔV

или

ΔU = ΔH + PΔV

* Работа (А) против силы внешнего давления равна величине этой силы (F), умноженной на путь (Δl), т.е. A = FΔl. Но сила равна давлению (Р), умноженному на ту площадь (S), на которую оно действует: F = PS, откуда A = PSΔl или A = ΔV.

- 189 -

Сравнивая последнее уравнение с уравнением внутренней энергии

ΔU = Q - A

видим, что при указанных условиях

ΔH = Q_p

где Q_p — теплота, поглощенная системой при постоянном давлении.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение эптальпии при различных процессах. Такие определения аналогичны определениям внутренней энергии, с той разницей, что все измерения должны проводиться в условиях постоянного давления. Так, при нагревании вещества изменение его энтальпии определяется по теплоемкости этого вещества при постоянном давлении

где n — количество вещества; Ср — молярная теплоемкость вещества при постоянном давлении.

При изменениях агрегатного состояния вещества и при аллотропных переходах изменение энтальпии равно по величине, но обратно по знаку теплоте соответствующего превращения (плавление, кипение, превращение из одной модификации в другую). Наконец, в случае химической реакции изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления, т. е. на работу расширения. Подобно внутренней энергии, энтальпия определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто. В случае газов различие между ΔU и ΔH в ходе того или иного процесса может быть значительным. В случае систем, не содержащих газов, изменения внутренней энергии и энтальпии, сопровождающие процесс, близки друг к другу. Это объясняется тем, что изменения объема (ΔV) при процессах, претерпеваемых веществами в конденсированных (т. е. в твердом или в жидком) состояниях, обычно очень невелики, и величина PΔV мала в сравнении с ΔH .