Глава 6 Жизнь одного химика

В предыдущей главе мы упомянули о катализе как об одном из важнейших химических явлений, но затем, увлекшись ферментами – образцовыми наноразмерными объектами, ушли далеко в сторону, сканируя поле биохимии. Теперь вернем иглу нашего исторического микроскопа назад и рассмотрим катализ в его наиболее распространенном, “классическом” варианте.

До систематических исследований катализа как явления наука доросла лишь через много десятилетий после его открытия – в конце XIX – начале XX века. Важность получаемых результатов была оценена быстро – одна из первых Нобелевских премий по химии была присуждена в 1909 году уже встречавшемуся нам на страницах книги Вильгельму Оствальду “за изучение природы катализа и основополагающие исследования скоростей химических реакций”. В 1912 году Нобелевскую премию получил французский химик Поль Сабатье (1854–1941) “за предложенный им метод гидрогенизации органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов, который резко стимулировал развитие органической химии”. Промышленная реализация каталитических процессов также не заставила себя долго ждать. Фриц Габер (1868–1934) и Карл Бош (1874–1940) разработали процесс каталитического синтеза аммиака из водорода и атмосферного азота при высоком давлении. За этой скучной формулировкой скрывается один из важнейших прорывов в истории человеческой цивилизации. Дело в том, что азот – необходимый элемент для построения клеток всех живых организмов, но ни растения, ни тем более мы, высшие животные, не способны усваивать азот напрямую из воздуха, так что все мы были заложниками жизнедеятельности и производительности специальных почвенных бактерий, ответственных в природе за этот процесс. Процесс Габера открыл путь к крупномасштабному производству азотных удобрений и резкому росту урожайности сельскохозяйственных культур. За это Фрицу Габеру присудили Нобелевскую премию по химии в 1918 году. Карл Бош также получил свою Нобелевскую премию в 1931 году “за заслуги по введению и развитию методов высокого давления в химии”.

Это были титаны с интересными, подчас драматическими судьбами. Но в этой главе речь пойдет не о них, а об их современнике, не просто титане, а – гении. Вот как аттестовал его на торжественном заседании Американского химического общества, посвященного семидесятипятилетию ученого, нобелевский лауреат Рихард Вильштеттер[24]: “Никогда за всю историю химии в ней не появлялся более великий человек, чем Ипатьев”. Ему вторил известный американский химик Фрэнк Уитмор: “Среди многих замечательных химиков Россия дала миру трех выдающихся. Это Ломоносов, Менделеев и Ипатьев. Ипатьев оказал гораздо большее влияние на мировую химию, чем оба его знаменитых соотечественника. Он был химиком-первооткрывателем и продолжает таким оставаться до сих пор”. Ипатьева называют отцом современной нефтепереработки и нефтехимии. К моему великому стыду, в студенческие годы, уже работая на кафедре химии и органического катализа, я слыхом не слыхивал о Владимире Николаевиче Ипатьеве. И то, что он был вычеркнут из официальной отечественной истории, не может служить мне оправданием. Историю своей страны надо знать, во всем ее величии и неприглядности.

“Жизнь одного химика” – автобиографическая книга Ипатьева, изданная в двух томах в Нью-Йорке в 1945 году на русском языке. Не оставляю надежды, что когда-нибудь ее все же издадут в полном объеме в России и люди будут читать ее как роман, ведь долгая жизнь, прожитая Ипатьевым, была удивительной сама по себе, даже безотносительно сделанных им научных открытий.

Владимир Ипатьев родился в 1867 году в дворянской семье. Отец – Николай Алексеевич, уже немолодой, известный московский архитектор. Мать – Анна Дмитриевна, в девичестве Глики, гречанка. Через два года родился брат Николай, который, сам того не желая, оказался косвенно причастен к одному из самых позорных деяний нашей истории. А еще через три года дети лишились матери. Во многих биографиях написано, что Анна Дмитриевна умерла, возможно, так говорили и мальчикам, но на самом деле она ушла к Александру Чугаеву, скромному учителю физики, в которого была влюблена с юности. В этом союзе родился сын Лев, также ставший известным ученым[25]. Тут поневоле задумаешься о существовании генов научной гениальности, которые передаются по женской линии.

О том, что у него есть младший брат, Владимир Ипатьев узнал лишь в сорокалетнем возрасте, а общественность – еще десятью годами поз же в результате курьезного случая. Дело в том, что В.Н. Ипатьев и Л.А. Чугаев одновременно баллотировались в Академию наук. Во время представления их академическому собранию прозвучала девичья фамилия их матери – одна и та же. Председательствующий даже попенял секретарю за небрежное составление “справки-объективки”, но никакой ошибки, как мы теперь знаем, не было. И высокое собрание решило “на первый раз” избрать в академики старшего из братьев.

Но до этой вершины Владимиру Ипатьеву предстояло пройти долгий и тяжелый путь. После разрыва родителей мальчики, по обычаям того времени, остались у отца, а тот, не желая, вероятно, обременять себя воспитанием отпрысков, отдал их в кадетский корпус, а затем в военные училища, Владимира – в артиллерийское, а Николая – в инженерное.

По собственным воспоминаниям В.Н. Ипатьева, он “запал” на химию еще в кадетском корпусе, прочитав раздел “химические явления” в учебнике физики Краевича, и тогда же решил посвятить свою жизнь этой молодой науке. Но признаем, что военное училище, при всем уважении к нашей доблестной армии, не лучшее место для овладения основами естественных наук и выработки творческого образа мышления. Многие годы Ипатьев самостоятельно изучал химию, читая книги и ставя химические эксперименты в домашней лаборатории, намного опережая в знаниях своих преподавателей. Он не оставил своих занятий даже в военном гарнизоне в Серпухове, где молодой офицер служил после окончания училища. Это была страсть, великая страсть к химии.

Но, однажды попав в военную колею, из нее уже трудно выбраться. Единственным шансом удовлетворить свою страсть к науке для Ипатьева было поступление в Петербургскую артиллерийскую академию. Артиллерия – это боеприпасы, а боеприпасы – не что иное, как химия. И после двадцати месяцев службы в гарнизоне Ипатьев сделал это! Лишь в академии в возрасте 23 лет он начал постепенно приобщаться к профессиональным занятиям химией. Но ему было суждено оставаться военным еще долгие годы. Погоны с его плеч сняла только революция 1917 года. Погоны были генеральские – генерал-лейтенантом русской армии и действительным членом Российской академии наук Ипатьев стал практически одновременно.

И, завершая эту “семейную” прелюдию, нельзя не рассказать о судьбе его брата Николая. Тот тоже отдал военной службе более 15 лет жизни и вышел в отставку в 1904 году в звании инженер-капитана. Николай Ипатьев с семьей обосновался в Екатеринбурге и организовал небольшую фирму по строительству железнодорожных путей. В частности, он получил подряд на прокладку путей дороги Пермь – Екатеринбург. По отсыпанному им полотну поезда ходят до сих пор.

А еще Николай Ипатьев приобрел одноэтажный, но просторный дом, в котором расположилась контора фирмы и жила его семья. Дом был обустроен по последнему слово техники того времени: электрическое освещение, телефон, горячая вода. Вероятно, поэтому Ипатьевский дом приглянулся в 1918 году большевикам, которые реквизировали его для размещения семьи бывшего русского царя Николая Второго. Именно в подвале этого дома вся царская семья, включая детей, была расстреляна в ночь на 17 июля 1918 года.

Николай Ипатьев с семьей покинул Екатеринбург, Россию и кружным путем добрался до Праги, где до самой кончины в 1938 году занимался строительством и преподавательской деятельностью.

Но вернемся к нашему главному герою. В академии его постигло очередное разочарование – уровень преподавания химии не отвечал его требованиям и ожиданиям. И вот слушатель первого курса пишет двухсотстраничное учебное пособие по качественному анализу для своих однокашников, на втором курсе – еще одно пособие по количественному анализу. Еще более удивительно, что руководство академии принимает их в качестве официальных учебных пособий и вообще создает для талантливого офицера все условия для занятия научной работой. Всего лишь год спустя Ипатьев докладывает результаты своих исследований кристаллической структуры особого сорта стали на заседании Императорского технического общества. Выводы начинающего исследователя шли вразрез с господствовавшими в то время воззрениями, а сам он удостоился одобрения от председательствовавшего Д.И. Менделеева, который вообще крайне редко снисходил до похвалы.

Такими ценными кадрами не разбрасываются. После окончания военной академии новоиспеченный штабс-капитан артиллерии Владимир Ипатьев приступил к чтению лекций по химии в своей alma mater и одновременно – к исследованиям по органической химии в Петербургском университете. Диссертация, защищенная им через два с половиной года, была посвящена изопрену – веществу, незадолго до этого выделенному из натурального каучука.

Это сейчас в школьном курсе разъясняют, что натуральный каучук – полимер изопрена, а в конце XIX века было неизвестно само понятие полимера. Кроме того, каучук практически не был востребован промышленностью, потому что его основных потребителей – автомобиле– и самолетостроения тогда просто не было. Здесь в полной мере проявился удивительный дар Ипатьева – он видел на десятилетия вперед, его фундаментальные исследования торили дорогу будущим поколениям.

В 1896 году академия направила Ипатьева на стажировку за границу. Германия, Мюнхен, лаборатория Адольфа фон Байера (1835–1917), ставшего вскоре одним из первых лауреатов Нобелевской премии по химии, – лучшее в то время место для продолжения образования в области органической химии. Впрочем, “господин тайный советник” (так надлежало обращаться к Байеру) редко лично занимался с “постдоками”, а выполненные под его руководством исследования публиковал исключительно под своей фамилией. Но вот Ипатьева взял под свое крыло, и статьи, посвященные синтезу изопрена, выполненному Ипатьевым впервые в мире, они опубликовали вместе. Байер верно угадал в этом напористом русском, плохо знавшем тогда немецкий язык, будущего генерала – и в жизни, и в науке. Дело дошло до беспрецедентного в истории мюнхенской лаборатории случая: Байер пригласил стажера на семейный ужин, а через несколько дней прибыл с ответным визитом к Ипатьеву и его жене.

После возвращения в Санкт-Петербург Ипатьев приступил к самостоятельным исследованиям, и открытия – действительно открытия! – последовали ошеломляющей чередой, едва ли не ежегодно.

Первое родилось, как это часто бывает, случайно. Ипатьев изучал разложение спиртов при высокой температуре, при шестистах градусах. Тогда считалось, что при такой температуре ничего хорошего из органических соединений получить невозможно, они просто разваливались на части, и, что хуже всего, разваливались непредсказуемым образом. Но химики традиционно работали в стеклянной посуде, а Ипатьев, истинный артиллерист, использовал железные трубки. В этих условиях он неожиданно получил из спиртов вполне определенные органические соединения – альдегиды и кетоны. Он догадался, что все дело в материале трубок, в железе, которое изменило направление реакции и выступало в качестве катализатора процесса.

Так Ипатьев впервые столкнулся с явлением катализа, которому он оставался верен на протяжении всей своей жизни. Чтобы оценить значимость открытия, вспомним, что катализ в те годы был совсем молодой областью науки, именно науки, потому что о его промышленном использовании даже речи не было. Было известно, что катализаторами некоторых реакций служат благородные металлы, платина или палладий. И вдруг – железо!

Открытие Ипатьева резко расширило круг возможных катализаторов, распространив его на неблагородные металлы. А вскоре Ипатьев показал, что окислы металлов обладают зачастую даже большей каталитической активностью, чем сами металлы. Так дело быстро, за считаные месяцы, дошло до окиси алюминия и алюмосиликатов, попросту говоря, глин, которые были несравненно дешевле платины и палладия. Расширил Ипатьев и перечень возможных реакций, которые можно проводить в присутствии катализаторов, и круг получаемых при этом органических соединений. Например, он впервые получил из этилового спирта, бывшего в то время одним из главных исходных веществ нарождающейся химической промышленности, этилен и бутадиен.

О последнем соединении следует сказать особо. Через четверть века Сергей Васильевич Лебедев (1874–1934), опираясь на работы Ипатьева, впервые в мире запустил промышленный процесс получения синтетического каучука. Делали его полимеризацией бутадиена.

Ипатьев же первым получил другой, не менее важный, полимер – полиэтилен. Это было еще одно открытие, ценность которого оценили по прошествии десятилетий и плодами которого мы пользуемся ежедневно до сих пор.

Ипатьев является также пионером применения высоких давлений в химии. В начале этой главы я упоминал, что Нобелевскую премию за это получил Карл Бош, усовершенствовавший в 1909–1913 годах процесс каталитического синтеза аммиака Фрица Габера. Но приоритет в этой области все ученые мира отдают Ипатьеву, сконструировавшему в 1903 году аппарат, позволявший осуществлять химические реакции при давлении до 450 атмосфер и температуре до 550 °С. Такие характеристики казались в то время несбыточными и даже невозможными. Ипатьеву весьма помогла его артиллерийская подготовка, ведь в канале ствола орудия при выстреле достигаются и не такие параметры. Аппарат был изготовлен по чертежам ученого и при его непосредственном участии и образно назван “бомбой”.

“Бомба Ипатьева” вошла в историю науки, с ее помощью были разработаны многие процессы, легшие в основу современной нефтехимии, – и бог с ней, с Нобелевской премией!

В 1911 году Ипатьев сделал еще одно открытие. В сконструированном им аппарате он получил из газообразного этилена “искусственную нефть”, а еще через тридцать лет, уже находясь в США, довел эту работу до промышленного применения. Именно из этилена во время Второй мировой войны получали высокооктановый бензин, которым заправляли самолеты союзников. Не случайно на обелиске, установленном на Свято-Владимирском кладбище в Нью-Джерси, США, написано: “В память о русском гении Владимире Николаевиче Ипатьеве, изобретателе октанового бензина”.

Но до Второй мировой войны была Первая. В начале 1915 года генерал-лейтенант Ипатьев возглавил Химический комитет, ведавший химической промышленностью всей страны. По сути, он создал ее заново.

Принято считать, что глобализация – примета нашего времени. При этом забывают о высочайшей интеграции стран, достигнутой в начале XX века. Достаточно сказать, что мировая торговля находилась на таком уровне, что ее объем после войн и революций удалось восстановить (в сопоставимых ценах) лишь к 80-м годам[26]. С началом Первой мировой войны выявились и недостатки тогдашней глобализации. Дело в том, что большинство химических продуктов, необходимых для производства взрывчатых веществ, Россия ввозила из-за границы, преимущественно из Германии. Речь шла о базовых веществах – толуоле, азотной кислоте, аммиаке, селитре, потребность в которых исчислялась миллионами тонн.

Ипатьеву пришлось озаботиться не просто строительством новых заводов, а организацией новых отраслей химической промышленности. Поразительно, но в этой пиковой ситуации ставка во многих случаях делалась не на апробированные, а принципиально новые технологии. Например, в Германии толуол (для производства тринитротолуола, тротила) выделяли из газов коксования угля, в России его впервые в мире стали получать из нефти. Ипатьев также разработал и внедрил процесс прямого получения селитры окислением аммиака. Вследствие его усилий уже к концу 1915 года производство взрывчатых веществ в стране возросло в 50 раз на частных предприятиях и вдвое на государственных.

В годы Первой мировой войны появилось еще одно новое оружие – боевые отравляющие вещества. Ипатьев по долгу службы занимался как созданием средств защиты от них, так и организацией их производства. Показательно, что это никогда не ставилось ему в вину, в отличие от Фрица Габера, отца немецкого химического оружия. Личное участие в его применении в боевых условиях стоило Габеру потери репутации и вообще жизненного краха.

Война породила революцию со всеми вытекающими последствиями: развалом всего и вся, анархией, массовым бандитизмом. Так что в определенной степени Ипатьев даже приветствовал захват власти большевиками, потому что, по его собственному признанию, в России в то время не было другой силы, способной остановить “разъяренную стихию, могущую бессознательно разрушить всю страну”[27]. Более того, Ипатьев с первых дней пошел на сотрудничество с новой властью, сохранив, по сути дела, пост, который он занимал в царском правительстве, – Ипатьев стал председателем технического управления при Военном совете республики и постоянным членом этого совета. Неоднократно встречался Ипатьев и с Лениным, который уважительно называл ученого “главой нашей химической промышленности”. Двигали Ипатьевым вполне понятные цели: “Я готов сделать все от меня зависящее, чтобы спасти созданную нами во время войны химическую промышленность”. Он болел душой за свое детище и свою страну.

В тех безумных условиях Ипатьев не только спасал и сохранял старое, но и созидал новое, глядя, по своему обыкновению, далеко вперед. По его инициативе в 1922 году был создан Радиевый институт, “призванный объединять и направлять все работы по радиоактивности”, а также Институт удобрений, Институт силикатов, Государственный институт прикладной химии. Для собственных же научных изысканий Ипатьев организовал лабораторию высоких давлений[28], преобразованную в 1929 году в одноименный институт. Уровень исследований был настолько высок, что Ипатьев получал много заказов от ведущих зарубежных фирм.

В Советской России, а затем в СССР Ипатьев пользовался большой свободой и, в частности, часто выезжал за границу как по государственным делам, так и для проведения совместных научных работ. Но ситуация вокруг него постепенно менялась к худшему. Большевики, провозглашая в теории наличие объективных законов развития общества, на практике зачастую скатывались в откровенный волюнтаризм. Они хотели всего и сразу и, не получая желаемого, начинали искать виноватых – вредителей и саботажников. Судя по сделанным открытиям, наука в СССР, в стране, только что пережившей революцию и Гражданскую войну, в 1920-е годы находилась на высшем мировом уровне (как такое было возможно, остается лично для меня величайшей загадкой XX века), а по темпам развития химической промышленности СССР превосходил не только сегодняшнюю Россию, что неудивительно, но и современный Китай. Но большевикам этого было мало, и они обрушили репрессии на “буржуазных” специалистов – никаких других специалистов в стране в то время не было, их еще не успели выучить.

Но Ипатьев до поры до времени даже не задумывался об отъезде из страны. Во время одной из командировок в Германию в 1927 году его пригласили в гости к нобелевскому лауреату Вальтеру Нернсту (1864–1941). Там во время обеда, вспоминал Ипатьев, “один из немецких профессоров спросил меня, почему я совсем не покину СССР и не переселюсь за границу для продолжения своих научных работ, где я найду, несомненно, гораздо больше удобств, чем у себя на Родине. Я не замедлил ответить, что как патриот своей Родины должен остаться в ней до конца моей жизни и посвятить ей все мои силы. Профессор Эйнштейн слышал мой ответ и громко заявил: “Вот этот ответ и я вполне разделяю, так и надо поступать”. И вот прошло 4–5 лет после этого разговора, и мы оба нарушили наш принцип: мы теперь эмигранты и не вернулись в свои страны по нашему персональному решению, а не потому, что были изгнаны нашими правительствами…”

Свое “персональное решение” Ипатьев принял в 1930 году, когда аресты начались в его ближайшем окружении. Немало способствовало ему и то обстоятельство, что Ипатьеву позволили поехать на Энергетический конгресс в Берлин вместе с женой. Впрочем, никаких решительных заявлений сделано не было. Прибыв в Берлин, Ипатьев попросил у советского правительства годичный отпуск для поправки здоровья за границей, и такой отпуск был ему предоставлен.

Ни о каком отпуске речь, конечно, не шла. Ипатьев, похоже, вообще не знал, что означает это слово. Он немедленно включился в научную работу на одном из баварских химических концернов. Но Германия того времени была слишком тесно связана с СССР, и вскоре Ипатьев перебрался во Францию. Русские эмигрантские круги встретили его враждебно. Ему припомнили и сотрудничество с большевиками, и даже то, что в доме его брата была расстреляна царская семья. Так что Ипатьев был вынужден перебраться за океан.

Не будем забывать, что ему было уже 63 года. Он считался классиком науки, и не случайно декан химического факультета Северо-Западного университета в Чикаго, узнав, что ему предстоит познакомиться с Ипатьевым, удивленно воскликнул: “Какой это Ипатьев? Тот давно умер!” Нормальные люди в этом возрасте выращивают розы и нянчат внуков, пребывая на заслуженном отдыхе. Ипатьеву же предстояло строить свою жизнь с нуля в чужой для него стране, язык которой он ко всему прочему практически не знал.

Обосновались Ипатьевы в Чикаго. В компании Universal Oil Products Ипатьеву была предоставлена полная свобода действий как в наборе персонала лаборатории, так и в выборе тематики исследований, лишь бы они касались применения катализа в нефтяной промышленности. Ситуация, с одной стороны, беспрецедентная, а с другой – легко объяснимая. По признанию Ипатьева, в те годы мало кто мог даже предполагать, что катализаторы понадобятся в этой области производства. Перед ученым простиралось непаханное поле, на котором он мог двигаться в любом направлении.

И началась обычная для Ипатьева жизнь: разработка новых процессов в компании, фундаментальные исследования в университетской лаборатории, лекции по катализу в университете, патенты, десятки патентов, запуск новых производств. Феноменальная работоспособность и научная эффективность Ипатьева привела к тому, что буквально на глазах рождалась новая отрасль американской промышленности. Это было по достоинству оценено – в 1937 году журнал “Тайм” назвал Ипатьева “Человеком года”. В 1939 году его избрали членом Национальной академии США, и в том же году в Париже ему вручили высшую награду Французского химического общества – медаль имени Антуана Лавуазье.

Это было своеобразной компенсацией за лишение его в 1937 году звания действительного члена Академии наук СССР. Решение, конечно, дурацкое, но отнюдь не скоропалительное. На протяжении всех предшествующих лет Ипатьев и Советское правительство поддерживали вполне благопристойные отношения. Ученый регулярно посылал в СССР отчеты о своих работах, выполненных в США, а в СССР в 1936 году вышла его фундаментальная монография “Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях”. Ипатьеву периодически предлагали вернуться в СССР, но он вежливо отклонял приглашения, ссылаясь на великую занятость и контрактные обязательства, что полностью соответствовало действительности. В конце концов терпение правительства истощилось и оно рубануло с плеча, лишив Ипатьева не только звания академика, но и советского гражданства и навсегда запретив ему въезд на территорию СССР.

Последнее решение выглядит ненужным довеском, каким-то актом бессильной злобы, но оно имело свои последствия. Дело в том, что, начиная с 1944 года, уже выйдя на пенсию, Ипатьев неоднократно пытался вернуться на Родину, но неизменно получал отказ.

Несмотря на многие годы, проведенные в США, широкую известность и всеобщее признание, Ипатьев так и не прижился в этой стране и чувствовал себя в ней чужим. Благодаря своим патентам он мог считаться богатым человеком даже по американским меркам, но жил очень скромно, снимая с женой номер в отеле. Ни автомобиля, ни коттеджа, ни роз на клумбе. Все зарабатываемые им деньги он тратил на оснащение лаборатории, на научные исследования, которыми занимался до последних дней своей жизни.

Эта страсть к веществу, к работе руками – одна из самых поразительных черт Ипатьева. Нынешним академикам такое и в голову не придет. А вот Ипатьев работал руками всегда, невзирая на условия, мало подходящие для этих занятий, – в армейском гарнизоне, во время войны и революции, на пенсии. Он так и умер, работая, в возрасте 85 лет.

Завершим жизнеописание Ипатьева тем, с чего начали – рассказом о его семье. Женился Ипатьев сразу после окончания академии в 1892 году, на своей старинной московской приятельнице Варваре Дмитриевне Ермаковой и прожил с ней до конца своих дней, хотя, по воспоминаниям современников, был отнюдь не схимником и часто увлекался женщинами – у него и на это доставало времени и сил!В семье Ипатьевых было четверо детей – сыновья Дмитрий, Николай и Владимир и дочь Анна. Дмитрий погиб на германском фронте в 1916 году. Николай, также бывший офицером, после революции примкнул к Белому движению и навсегда порвал с отцом, которого считал ренегатом. Впоследствии он погиб в Африке при испытании изобретенного им средства против желтой лихорадки. Владимир пошел по стопам отца и работал в созданной им лаборатории высоких давлений. В 1936 году его, по обычаю того людоедского времени, заставили выступить на упомянутом заседании Академии наук с осуждением поступка отца. Владимир осуждать не стал, ограничившись общими словами о том, что не знает всех обстоятельств дела, но в принципе не одобряет тех, кто покидает Родину. Его тогда даже не арестовали. Впрочем, свой срок Владимир Ипатьев-младший все же получил, в 1941 году. Но срок был по тем временам символический – пять лет, его давали тогда “ни за что”. И отбывал его Владимир на “шарашке” в Москве. Впоследствии он стал профессором Ленинградского университета, потом – Лесотехнической академии, а в 1955 году скоропостижно скончался, пережив отца всего на три года. Дочь Анна тоже осталась в России и тоже хлебнула лиха после обструкции отца. В сущности, Ипатьевы потеряли детей и, живя в Америке, тяжело переживали это. Чтобы скрасить одиночество и утолить хоть как-то тоску по детям, они удочерили и воспитали двух русских девочек-сирот. Варвара Дмитриевна пережила мужа лишь на несколько месяцев…За время жизни Ипатьева и в значительной мере благодаря его работам катализ претерпел разительные перемены. Если в конце XIX века катализаторы были предметом сугубо академических исследований с туманными перспективами их применения в промышленности, то в середине века XX, наоборот, уже невозможно было представить химическую промышленность без использования катализа. В настоящее время каталитические процессы обеспечивают более 80 % продукции химических отраслей и около 20 % ВВП развитых стран. Вы только вдумайтесь в последнее число: ведь это больше, чем вклад электроники, автомобилестроения, строительства, любой другой отрасли материального производства!

Какое отношение это имеет к нанотехнологиям? Самое непосредственное! После прочтения главы о Ловице и сорбентах вы можете сами легко воссоздать эту прямую логическую связь. Упомянутые выше катализаторы, металлы и окислы металлов, представляют собой твердые вещества. Понятно, что превращения различных соединений происходят на их поверхности . Чем больше поверхность, тем выше производительность катализатора. А высокой удельной величиной поверхности обладают только структуры, характеризующиеся наноразмерами .

Об одном из таких веществ я уже рассказывал. Это – цеолиты с их поразительной по красоте структурой, состоящей из многогранных полостей размером чуть более нанометра, соединенных столь же геометрически правильными “окнами”, удивительный продукт природных нанотехнологий, расшифрованный, скопированный и усовершенствованный учеными. В настоящее время цеолиты используют, например, для получения высокооктанового бензина, для осуществления множества других реакций нефтехимического синтеза, для обессеривания нефтяных фракций, на их основе создают катализаторы дожигания отходящих газов автомобильных двигателей и т. д. Суммарная стоимость химической продукции и моторного топлива, производимых ежегодно с использованием цеолитов, давно превысила 1 триллион долларов. К слову сказать, именно в такую сумму оценивают перспективный рынок продукции всех нанотехнологий. Даже интересно, как при этих расчетах оценивали вклад цеолитных катализаторов? Или о них просто забыли?

Структура многих других катализаторов, в частности окиси алюминия, введенной в практику катализа Ипатьевым, не столь совершенна, как у цеолитов, но общий принцип сохраняется: все они обладают развитой поверхностью и разветвленной системой пор нанометровых размеров.

Но приставка нано “возникает” в катализе не только благодаря порам. Еще один важнейший класс промышленных катализаторов – так называемые нанесенные металлические катализаторы, в которых металл пребывает в виде наночастиц. Об этом стоит рассказать подробнее, потому что этот пример прекрасно иллюстрирует, каким извилистым путем меняются представления и предпочтения в науке и технологии.

Пальму первенства в открытии каталитических свойств металлов традиционно отдают немецкому химику Иоганну Вольфгангу Дёберейнеру (1780–1848), который в 1821 году получил уксусную кислоту окислением этилового спирта в присутствии платины. Сбраживание вина в уксус – классический пример биотехнологий , осуществляемых природными катализаторами – ферментами. Дёберейнер впервые получил его чисто химическим путем. Парадоксально, но формально металлы как катализаторы были открыты позже ферментов.

Еще через два года Дёберейнер обнаружил явление воспламенения струи водорода, направленной на так называемую губчатую платину, которая выступала в качестве катализатора окисления водорода кислородом воздуха с образованием воды. Реакция эта протекает с выделением большого количества тепла, за счет которого и происходит воспламенение водорода. Открытие немедленно нашло практическое воплощение в “водородном огниве” – устройстве, применявшемся для получения огня до изобретения спичек.

Впрочем, это было едва ли не единственным практическим приложением металлических катализаторов на протяжении нескольких десятилетий. В науке же шло постепенное накопление данных о свойствах и природе каталитического действия металлических катализаторов. Следующий прорыв в этой области связан с именем Поля Сабатье, который в первые годы XX века стал использовать в качестве катализаторов мелкораздробленные металлы. Возможно, после прочтения предыдущих глав книги эта идея представляется вам тривиальной – Сабатье за счет измельчения металла просто увеличил его поверхность и, следовательно, активность. К слову сказать, и Дёберейнер в своем огниве использовал губчатую платину, удельная поверхность которой в десятки раз больше, чем у платиновой проволоки.

Но работать с мелкими частицами чрезвычайно неудобно, их безвозвратно уносит поток газа. Если же реакцию проводить в жидкости, то потом намучаешься с осаждением тонкой устойчивой взвеси.

В лаборатории это еще проходит, но для промышленности никак не годится. Сабатье нашел изящный и универсальный способ преодоления этих трудностей – наносить металлы на поверхность других твердых веществ, которые стали, естественно, называть носителями или подложками. Палладий на угле – самый известный из предложенных Сабатье катализаторов, используемый, кстати, до сих пор.

Он же предложил и общий способ получения таких катализаторов. Зачем механически измельчать металл, если его можно просто растворить в кислоте, затем осадить соль на поверхность носителя и восстановить назад до металла. На стадии связывания соли металла носитель играет роль сорбента. Если эта роль ему не очень удается, то можно воспользоваться вечным армейским принципом “не умеет – научим, не хочет – заставим” и просто выпарить раствор соли металла над носителем.

Этот подход оказался хорош еще и тем, что позволял получать частицы металла размером в несколько нанометров, которые в принципе невозможно получить с помощью механического измельчения. Маленький размер, огромная поверхность – производительность катализаторов сразу выросла на порядки, что открыло им дорогу в промышленность.

То, что нанесенные частицы металла, получаемые этим способом, имеют размер в единицы и десятки нанометров, ученые установили много десятилетий назад. Они научились также получать частицы нужного размера в зависимости от поставленной задачи. Понятно, что для нанесения максимально возможного количества этих частиц исследователи использовали носители с высокой величиной поверхности, так что создаваемые ими катализаторы характеризовались сразу двумя величинами в диапазоне нано: размерами частиц металла и диаметром пор носителя.

Вопрос о том, как образуются эти частицы на поверхности, также не ставил исследователей в тупик, ведь в их распоряжении были прецеденты по получению золей металлов в растворах. Об этом я расскажу подробно в следующей главе, здесь же отмечу главное: при восстановлении на поверхности образуются единичные атомы металла, которые свободно мигрируют по поверхности вследствие теплового движения и, встретившись, слипаются между собой, потому что вместе им находиться энергетически выгоднее, чем по отдельности. Рост формирующейся частицы будет происходить до тех пор, пока в пределах досягаемости не иссякнут единичные атомы металла. Математическая модель этого процесса была предложена профессором МГУ Николаем Ивановичем Кобозевым еще в 1939 году.

Нанесенные металлические катализаторы успешно работали в промышленности, но души исследователей свербели: пусть наночастицы нанесенного металла невелики по размеру, но работают-то в них все равно только поверхностные атомы, да и то не все, это ж сколько драгметалла пропадает зря?! И исследователи не оставляли попыток получить лежащие на поверхности отдельные атомы, которые, как считалось, будут обладать наивысшей каталитической активностью. Но все попытки разрушало тепловое движение атомов по поверхности, которое многократно ускорялось при повышенных температурах, в условиях использования катализаторов.

И тут подул ветер перемен. Началось все с пионерской работы английского химика Джефри Уилкинсона (1921–1996), будущего нобелевского лауреата. Он был признанным специалистом в области комплексных соединений металлов – атомов или ионов металлов, окруженных “шубой” из органических молекул. В 1966 году он обнаружил, что один из синтезированных им комплексов родия обладает каталитической активностью в реакциях с участием водорода, которые были раньше прерогативой исключительно металлических катализаторов. И какой активностью! По многим параметрам “комплекс Уилкинсона” (под таким названием он вошел в историю науки) превосходил платину и другие благородные металлы; он, в частности, позволял осуществлять каталитические реакции в исключительно мягких условиях: в растворе при комнатной температуре и атмосферном давлении. А самое главное – это был вожделенный катализатор, содержащий один-единственный атом металла.

После выхода статьи Уилкинсона начался бум металлокомплексного катализа. Открывались новые комплексы, изучались новые реакции с их участием. Ажиотаж в этой области подогревался еще одним обстоятельством: новые катализаторы чрезвычайно напоминали ферменты, активными центрами которых служили все те же ионы металлов, упрятанные в глубь белковой оболочки. На горизонте замаячил призрак “великого объединения” разных ветвей катализа, разошедшихся полтора столетия назад.

Впрочем, раздавались и трезвые голоса. При многочисленных достоинствах новые катализаторы обладали и очевидным недостатком: после завершения каталитического процесса их было чрезвычайно трудно выделять из реакционной смеси для повторного использования, дело обстояло в точности как с ферментами, “одноразовые” катализаторы не представляли интереса для промышленности, вся экономия драгоценного металла при этом сходила на нет.

С другой стороны, ситуация была абсолютно идентична описанной выше для мелкораздробленных металлов. И выход из нее был точно таким же: нанесение комплексов металлов на поверхность твердых носителей. Работы в этой области начались почти незамедлительно – в начале 1970-х годов – и привнесли новый мощный импульс в бум металлокомплексного катализа.

За десять лет неустанной гонки было получено много интересных научных результатов, но переворота в технологии так и не произошло. Оказалось, что комплексы металлов не так всемогущи, как представлялось, и есть процессы, которые им не по зубам. Нанесение комплексов на поверхность носителя также не оправдало надежд. Да, исследователи получали часто очень активные катализаторы, но они быстро теряли свою активность. Образно говоря, они были хорошими спринтерами, но плохими стайерами. Они не могли конкурировать с использовавшимися тогда в промышленности металлическими и оксидными катализаторами, которые работали без замены месяцами и годами.

Эйфория спала, и начался этап “нормальной” науки по Томасу Куну. Множество металлокомплексных катализаторов довели “до ума”, и они нашли применение не только в лабораторной практике, но в промышленности, например в фармацевтической, где важна их способность осуществлять превращения в мягких условиях и строго определенным образом, а “одноразовость” и относительно высокая цена не имеют большого значения. В 2010 году исследования в этой области были отмечены Нобелевской премией по химии. Ее разделили американец Ричард Хек и японцы Эйити Негиси и Акира Судзуки, разработавшие методы получения сложнейших органических соединений с помощью палладиевых катализаторов. Кстати, выполнены эти исследования были в те далекие романтические годы. По признанию самих лауреатов, присуждение Нобелевской премии стало для них приятной неожиданностью. И это не просто фигура речи. В сущности, премией была увенчана обширная область химии и катализа, а поименный список лауреатов мог быть любым и включать, например, профессора МГУ, академика Ирину Петровну Белецкую, долго и плодотворно изучавшую применение в органическом синтезе именно палладиевых катализаторов.

Но вернемся в прошлое, на тридцать лет назад. В ходе исследований комплексов металлов выявилась одна пикантная деталь: оказалось, что единичные атомы неспособны катализировать протекание многих важных реакций, даже такой внешне простой, как гидрирование бензола. В определенном смысле атомы вели себя как люди – ведь есть дела, которыми мы можем заниматься только вдвоем, а с какими-то можно справиться лишь большой бригадой.

Так что химики стали создавать комплексы, ядро которых состояло из двух, трех и большего числа атомов металла. Их называли кластерами. Дело довольно быстро дошло до систем, содержащих сотни атомов металлов. Пионером в изучении таких “гигантских кластеров” был Илья Иосифович Моисеев, ныне академик, а тогда – просто заведующий лабораторией Московского академического института общей и неорганической химии.

В сущности, гигантские кластеры представляли собой частицы металла размером в несколько нанометров, покрытые оболочкой из органических молекул. Природа этих частиц была предметом яростных споров на научных конференциях. “Они же у вас черные, так? Металл! Факт!” – пренебрежительно говорили мы, уже списавшие традиционные металлические катализаторы в утиль. “Они темно-коричневые. Это комплексы!” – отвечали молодые сотрудники Моисеева, тоже боявшиеся слова “металл” как огня. Приступать с такими нападками к руководителю работ мы не рисковали, и отнюдь не из-за преклонения перед авторитетами – Илья Иосифович человек интеллигентный, но при случае жесткий и острый на язык, отбреет так, что мало не покажется. И ведь прав он оказался, точно предугадав главный вектор развития работ в катализе! Вот только термин “кластер” постепенно исчез из лексикона каталитиков, переместившись в другие сферы, в экономику, государственное управление, СМИ, где стал одним из самых модных словечек, в катализе же остались… наночастицы металлов.

Слухи о смерти металлических катализаторов оказались сильно преувеличенными, и именно наночастицы металлов были признаны лучшим классом катализаторов как с точки зрения стабильности, так и активности. Оказалось, что каталитическая активность нанокристаллов в расчете на один атом металла может быть даже выше, чем у изолированных атомов металла или их кластеров, состоящих из двух-трех атомов. Было также показано, что для каждой реакции существует оптимальный размер частицы металлического катализатора, при котором удельная активность катализатора в расчете на атом металла максимальна. Все эти закономерности были в основном выяснены в 70–80-х годах прошлого века и успешно реализованы на практике.

Если вдуматься, развитие представлений в катализе описало своеобразную синусоиду, вернувшись к давно известным наночастицам металлов, хотя, с другой стороны, и на более высоком уровне понимания. Но складывается впечатление, что люди, незнакомые с историей науки, уловили лишь последнюю восходящую ветвь синусоиды, подъем “снизу-вверх”, от комплексов, содержащих один атом металла, к металлическим наночастицам, и стали преподносить их как открытие последнего времени, как некий переворот в катализе, связанный с появлением нанотехнологий. И вот уже с высоких трибун звучат бодрые голоса, обещающие создание методами нанотехнологий новых катализаторов для экологически чистых процессов химической промышленности.В кругу специалистов все эти высказывания вызывают удивление, непонимание, обиду. А мы чем всю жизнь занимались – ромашки нюхали? Ситуация абсолютно идентична описанной ранее для сорбентов. И вывод из всего этого точно такой же: весь современный промышленный катализ – это и есть нанотехнологии, а разработанные учеными-каталитиками методы получения наночастиц металлов и результаты исследования их свойств составляют, несомненно, золотой фонд нанотехнологий.