ЛЕКЦИЯ № 13. Электрохимическая кинетика
ЛЕКЦИЯ № 13. Электрохимическая кинетика
1. Основные кинетические характеристики и методы их расчетов
i0 – ток обмена – кинетическая характеристика равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала. Токи обмена относят к 1 см2 поверхности раздела электрод-раствор.
?– коэффициент переноса заряда – характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет симметрию катодного и анодного процессов, зависит от формы потенциальных кривых.
?? 0,5.
При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорости реакции результативная плотность тока будет тем больше, чем выше i0. Ток обмена i0 зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора.
Константа скорости – скорость реакции при единичных концентрациях.
Скорость прямой реакции:
где k – константа, зависящая от свойств системы и способа выражения скорости процесса;
Cox – концентрация реагирующих частиц;
Ea – энергия активации разряда в отсутствии скачка потенциала между металлом и раствором.
Скорость обратной реакции
где CRed – концентрация частиц Red (восстановление продуктов);
Еa– энергия активации реакции ионизации при скачке потенциала между металлом и раствором, равным нулю.
Энергия активации электрохимического процесса зависит от величины электродного потенциала, природы ее непосредственных участников и электрода.
Энергия активации при постоянном перенапряжении ? – эффективная энергия активации. Если энергия активации не зависит от перенапряжения, то ее появление замедляет диффузию.
Метод расчета величин ?и i0 основан на явлении редоксикинетического эффекта заключается в том, что при наложении переменного тока на электрод его потенциал смещается в ту или иную сторону на некоторую величину от первоначального значения. Это смещение – редоксикинетический потенциал ?. Связь редоксикинетического потенциала ? с кинетическими параметрами а и i0 такая: если наложить переменный ток на электрод, находящийся в равновесии с соответствующими ионами в растворе, то за время катодного полупериода он окажется заполяризованным катодно, причем зависимость между ?и iпри условии замедленности стадии разряда будет передаваться уравнением
При достаточном удалении от состояния равновесия
Из последнего выражения следует, если ?= 0,5, то ? = 0, чем сильнее ?отклонена от 0,5, тем больше ?.
Энергия активизации – энергия, представляющая собой минимальную энергию, достаточную для осуществления акта химической реакции.
Данный текст является ознакомительным фрагментом.