ЛЕКЦИЯ № 13. Электрохимическая кинетика

ЛЕКЦИЯ № 13. Электрохимическая кинетика

1. Основные кинетические характеристики и методы их расчетов

i₀ – ток обмена – кинетическая характеристика равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала. Токи обмена относят к 1 см² поверхности раздела электрод-раствор.

?– коэффициент переноса заряда – характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет симметрию катодного и анодного процессов, зависит от формы потенциальных кривых.

?? 0,5.

При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорости реакции результативная плотность тока будет тем больше, чем выше i₀. Ток обмена i₀ зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора.

Константа скорости – скорость реакции при единичных концентрациях.

Скорость прямой реакции:

где k – константа, зависящая от свойств системы и способа выражения скорости процесса;

C_ox – концентрация реагирующих частиц;

E_a – энергия активации разряда в отсутствии скачка потенциала между металлом и раствором.

Скорость обратной реакции

где C_Red – концентрация частиц Red (восстановление продуктов);

Е_a– энергия активации реакции ионизации при скачке потенциала между металлом и раствором, равным нулю.

Энергия активации электрохимического процесса зависит от величины электродного потенциала, природы ее непосредственных участников и электрода.

Энергия активации при постоянном перенапряжении ? – эффективная энергия активации. Если энергия активации не зависит от перенапряжения, то ее появление замедляет диффузию.

Метод расчета величин ?и i₀ основан на явлении редоксикинетического эффекта заключается в том, что при наложении переменного тока на электрод его потенциал смещается в ту или иную сторону на некоторую величину от первоначального значения. Это смещение – редоксикинетический потенциал ?. Связь редоксикинетического потенциала ? с кинетическими параметрами а и i₀ такая: если наложить переменный ток на электрод, находящийся в равновесии с соответствующими ионами в растворе, то за время катодного полупериода он окажется заполяризованным катодно, причем зависимость между ?и iпри условии замедленности стадии разряда будет передаваться уравнением

При достаточном удалении от состояния равновесия

Из последнего выражения следует, если ?= 0,5, то ? = 0, чем сильнее ?отклонена от 0,5, тем больше ?.

Энергия активизации – энергия, представляющая собой минимальную энергию, достаточную для осуществления акта химической реакции.