Защита металлов от атмосферной коррозии ингибиторами и ингибированными материалами

Огромные количества металлических изделий и конструкций в условиях эксплуатации подвергаются атмосферным воздействиям. Коррозия в атмосферных

условиях является электрохимическим процессом, протекающим в топкой пленке влаги, которая образуется на поверхности металла. С. А. Балезин отмечал, что борьба с атмосферной коррозией металлов имеет большее значение, чем борьба с коррозией в электролитах.

До начала 50-х годов в нашей стране ингибиторы применялись для защиты металлов только в жидких средах. Однако уже в 1948 г. при разработке ингибитора ПБ-5 было показано, что он может замедлять коррозию стали и в газовой фазе. Так, в парах ингибированной соляной кислоты стенки цистерн не корродировали, что можно было объяснить наличием в паровой фазе некоторого количества ингибитора. Приблизительно в то же время за рубежом были предложены для внедрения в промышленность первые летучие (парофазные) ингибиторы атмосферной коррозии (нитрит дициклогексиламина, карбонат циклогексиламина и др.).

С. А. Балезину и В. П. Бараннику принадлежат первые разработки отечественных летучих ингибиторов атмосферной коррозии — солей моноэтаноламина (карбоната и бензоата) — и внедрение их в отечественную промышленность [76, 83]. Карбонат моноэтаноламина первоначально был предложен для консервации игольных изделий на Колюбакинском игольном заводе. В дальнейшем карбонат моноэтаноламина был заменен смесью моноэтаноламина с уротропином. Более 30 лет Колюбакинский и другие игольные заводы применяют для защиты игл бумагу, пропитанную раствором ингибитора, благодаря чему вопрос коррозии спят с повестки дня на игольном производстве.

В середине 50-х годов С. А. Балезин выступил в печати с большим обзором, посвященным свойствам и применению ингибиторов атмосферной коррозии.

В то время систематические исследования механизма защитного действия летучих ингибиторов фактически отсутствовали. Такие работы были начаты в нашей стране И. Л. Розенфельдом с сотрудниками в Институте физической химии АН СССР (ИФХ), С. А. Балезиным и С. Д. Бесковым с аспирантами в МГПИ им. В. И. Ленина.

Первые экспериментальные работы велись с карбонатом моноэтаноламина, содержащим в карбонатной группе радиоактивный изотоп С¹⁴. На основании изучения процессов сорбции и десорбции ингибитора с поверхности порошков железа, оксидов и гидроксидов железа при различной относительной влажности воздуха был предложен механизм защитного действия карбоната моноэтаноламина.

С. А. Балезин, С. Д. Бесков и Л. И. Кочеткова представляли этот механизм следующим образом [99]. В атмосферных условиях пары карбоната моноэтаноламина путем диффузии и конвекции переносятся к поверхности металла и сорбируются в поверхностной пленке, которая в реальных атмсферных условиях всегда содержит в различных формах конденсированную влагу и гидратпые соединения оксидов железа. Поэтому вслед за первичным процессом сорбции карбонат моноэтаноламина подвергается гидролизу, в результате чего состав поверхностной пленки изменяется: гидратные соединения оксидов железа в этом процессе частично или полностью переходят в нерастворимые в воде карбонаты с сорбированным на них моноэтаноламином, или же эти гидраты с амином и угольной кислотой образуют более сложные соединения, нерастворимые в воде. По мнению авторов, амин не только участвует в формировании защитной пленки, но и входит в ее состав.

Участие органического основания в формировании защитной пленки на металле при применении летучих органических солей было подтверждено в дальнейших работах, выполненных в МГПИ им. В. И. Ленина, а также в работах ИФХ АН СССР.

Исходя из предположения о том, что механизм защитного действия ингибиторов атмосферной коррозии сводится к образованию пассивирующей пленки, в появлении которой играет определенную роль кислород, С. А. Балезин исследовал влияние добавок некоторых окислителей и восстановителей на эффективность действия ингибиторов. В качестве окислителя был взят пероксид водорода, а в качестве восстановителя — сероводород. Почти во всех случаях при добавлении пероксида водорода повышалось защитное действие ингибитора, сопровождающееся облагораживанием потенциала металла. Особенно сильно обнаруживалось действие небольших добавок пероксида водорода к диэтиламину. Добавление сероводорода повышало в четыре раза эффективную концентрацию ингибитора и значительно снижало электродный потенциал стали.

С. А. Балезин с сотрудниками изучил влияние некоторых примесей в атмосфере на защитное действие ингибиторов. Присутствие паров соляной кислоты в воздухе, насыщенном парами воды, значительно снижало действие таких ингибиторов, как диэтиламин, этаноламин, триэтаноламин. Защитное действие ингибиторов резко понижается также в атмосфере, включающей сернистый газ. Было установлено, что для защиты металлов от коррозии в условиях влажной атмосферы, содержащей хлороводород или сернистый газ, концентрация ингибитора должна быть повышена по сравнению со средой без агрессивных компонентов. Аналогичные работы были выполнены в это время за рубежом.

Одним из важнейших свойств ингибиторов атмосферной коррозии является их летучесть, характеризуемая величиной давления насыщенного пара (Рнас). Для многих веществ, применявшихся в практике защиты металлов, Рнас не были известны. Параллельные исследования этих характеристик были начаты в конце 50-х годов в ИФХ АН СССР и в МГПИ им. В. И. Ленина. Первые определения были выполнены Л. И. Кочетковой, Р. М. Голубевой, Э. Г. Зак (под руководством С. Д. Бескова) для известных в то время ингибиторов: моноэтаноламина, карбоната и бензоата моноэтаноламина, для солей гуанидина. Позднее под руководством С. А. Балезина — для ряда эфиров монокарбоновых кислот, БТА и других соединений.

Для некоторых из них были вычислены значения теплоты испарения. Эти работы дали возможность продолжить целенаправленный поиск эффективных средств защиты металлов от атмосферной коррозии [211].

К концу 50-х годов С. А. Балезин и О. И. Голяницкий исследовали большое количество летучих органических веществ в качестве ингибиторов атмосферной коррозии. И снова, как в кислых и нейтральных средах, главным направлением стала разработка смесей ингибирующих веществ. Здесь особое место занимал поиск композиций, в которых под действием влажной атмосферы становились возможными обменные реакции с образованием летучих неорганических соединений, обеспечивающих защитные эффекты. Так, нитритуротропиновая смесь, разработанная О. И. Голяницким под руководством С. А. Балезина, не уступала по защитному действию органическим нитритам и карбонатам и иатттла широкое применение в практике. Бумага, пропитанная этой ингибирующей смесью (УНИ), выпускается промышленностью и в настоящее время является эффективным и экономичным средством для защиты черных металлов от атмосферной коррозии.

Изучение бензоата натрия показало, что он относится к группе так называемых «ползучих» ингибиторов, поэтому бумага, пропитанная этим веществом, должна находиться в контакте с металлической поверхностью хотя бы в нескольких местах, от которых ингибитор по пленке влаги «расползается» по всей поверхности металла, обеспечивая ее защиту [106]. Бумага, содержащая бензоат натрия (БН), была рекомендована для защиты от атмосферной коррозии изделий из стали, стали с различными металлическими покрытиями, алюминия и его сплавов, стали в контакте с алюминием и его сплавами.

Бумага с бензоатом натрия выпускается отечественной промышленностью и используется на предприятиях страны.

Под руководством С. А. Балезина и Н. Г. Ключникова параллельно с разработкой новых ингибиторов атмосферной коррозии продолжались работы по изучению механизма их защитного действия, разрабатывались новые методы их исследования.

И в атмосферных условиях совместная защита черных и цветных металлов является актуальной проблемой. Особенно остро она стоит в приборостроении, в радиотехнической и электротехнической промышленности. Решение этой задачи шло в нашей стране по двум направлениям: по пути разработки индивидуальных веществ — универсальных ингибиторов атмосферной коррозии — и по пути создания композиций (смесей) с универсальным защитным действием. Второе направление было наиболее полно реализовано в работах, выполненных под руководством С. А. Балезина.

С. А. Балезин с сотрудниками предложили композицию УНИБ, содержащую ингибитор коррозии цветных металлов — бензотриазол (БТА) в сочетании с ингибитором черных металлов УНИ. Бумага, пропитанная раствором УНИБ, показала высокую эффективность при защите от атмосферной коррозии черных металлов в контакте с медью и ее сплавами в различных климатических зонах. В настоящее время упаковочная бумага, содержащая БТА в композициях с другими ингибиторами чёрных металлов, выпускается отечественной промышленностью. Работы по разработке эффективных ингибиторов атмосферной коррозии, изучению механизма их защитного действия успешно продолжают ученики и сотрудники С. А. Балезина. Так, О. И. Голяницкий на протяжении 30 лет плодотворно занимается разработкой и внедрением ингибиторов атмосферной коррозии (в том числе различных смесей веществ) в отечественном машиностроении. Им получены эффективные композиции, нашедшие широкое применение в защите сельскохозяйственной техники. Изучение механизма защитного действия БТА, его производных, смесей на их основе, начатое в работах С. А. Балезина с сотрудниками [285, 350, 373, 395], развивается в работах Э. Г. Зак, Э. И. Ждановой, Н. И. Подобаева, Л. 3. Завитаевой и др.

Большое внимание в своих исследованиях С. А. Балезин уделял способам и условиям применения ингибиторов атмосферной коррозии. Так, он во многом содействовал внедрению разработанного В. Т. Нетребой способа консервации трубопроводов и другого судового оборудования с помощью «ингибированного воздуха». Ингибированным воздухом называется подогретый в сублиматоре до определенной температуры воздух, насыщенный парами летучего ингибитора. При прохождении ингибированного воздуха по внутренним полостям оборудования и контакте паров ингибитора с холодной поверхностью металла на последней происходит ресублимация ингибитора, который и оседает на нем сплошным слоем. Исследования позволили выбрать оптимальный режим работы сублиматора для консервации оборудования. Сейчас этот способ используется не только на судах морского и речного флота, но и при консервации внутренних замкнутых полостей различного оборудования [260, 264, 356].

Одним из способов защиты металлов от атмосферной коррозии является нанесение на поверхность изделий консистентных смазок или жидких масел. Защитное действие их сравнительно невелико: все они растворяют кислород, обладают паро- и водопроницаемостью, вследствие чего на поверхности металлов через какое-то время под слоем смазки образуется пленка влаги (электролита) и начинается коррозионный процесс. В работах С. А. Балезина и Г. Б. Ротмистровой было предложено вводить в смазки и масла водорастворимые ингибиторы атмосферной коррозии: карбонат моноэтаноламина, беизоатный буфер [140, 141, 145]. В результате экстрагирования ингибитора из слоя смазки на металле образуется водная пленка, содержащая ингибитор и защищающая металл от коррозионного разрушения. Исследователи разработали также способы введения водорастворимых ингибиторов в масла и смазки. Под руководством С. А. Балезина подбирались эффективные эмульгаторы, разрабатывались способы эмульгирования с помощью быстроходной мешалки и ультразвука. Применение ультразвука было новым интересным решением этого вопроса. В результате работ были рекомендованы в практику ингибированные смазки различного состава, обладающие высокими защитными свойствами. Так, пушечная смазка, содержащая ингибитор — карбонат моноэтаноламина, снижает скорость коррозии черных металлов в 20 раз по сравнению с неингибированной смазкой. Вазелиновое и трансформаторное масла с тем же ингибитором снижают скорость коррозии черных металлов в 10 раз. Масла и смазки, включающие в качестве ингибитора коррозии бензоатный буфер, оказались эффективными для защиты латуней от коррозии и коррозионного растрескивания. Разработанные на кафедре МГПИ ингибированные масла и смазки нашли применение на предприятиях Москвы, Ленинграда и ряда других городов.

Особый интерес для техники представляют масла и смазки, добавка в которые антикоррозионных присадок не снижает их рабочие характеристики. Такие рабоче- консервационные материалы на основе присадки АКОР были исследованы на кафедре и в условиях их практического применения [254]. Эти материалы обеспечивают сохранность автотракторной и сельскохозяйственной техники в условиях хранения и не требуют их расконсервации при переводе в рабочее состояние. В настоящее время это перспективное направление защиты металлов от коррозии продолжает успешно разрабатываться.

В середине 60-х годов С. А. Балезии возглавил научную группу по созданию новых антикоррозионных материалов — съемных ингибированных покрытий, обладающих достаточной эластичностью и механической прочностью. За короткий срок такие покрытия были разработаны на основе поливинилацетата — ПВА, этилцеллюлозы — ЭЦ, ацетобутирата целлюлозы — АБЦ. Наиболее эффективными оказались покрытия на основе ЭЦ (покрытия серии «ЗИП»), АБЦ, и ПВА, которые обеспечивают длительную защиту (5—15 лет) изделий из стали и некоторых цветных металлов. За разработку покрытия серии «ЗИП» С. А. Балезин с сотрудниками был удостоен медалей ВДНХ. Работа по созданию покрытия на основе ПВА также удостоена медали ВДНХ. С 1980 г. покрытие «ЗИП» выпускается промышленностью. Работы по созданию новых антикоррозионных покрытий успешно продолжаются в МГПИ им. В. И. Ленина Л. Б. Лайхтером, Е. 3. Земсковой и др.

При разработке съемных ингибированных покрытий был выполнен большой комплекс исследовательских работ: подбор пластификаторов и ингибиторов, способов их введения для получения совместимости добавок с основой. Изучалась зависимость физико-механических свойств покрытий от содержания пластификаторов.

Важным этапом при разработке защитных покрытий является выбор ингибиторов и исследование их влияния на физико-химические свойства покрытий: влагопоглощение и паропроницаемость. «Покрытие должно быть датчиком ингибитора», — считал С. А. Балезин, имея в виду, что пленка должна постоянно выделять ингибитор на поверхность металла.

В качестве ингибиторов было исследовано большое количество водо- и маслорастворимых веществ. Высокие защитные свойства в покрытиях на основе АБЦ были получены с синтетическими жирными кислотами (СЖК) фракции С20 и выше, а также мылами тяжелых металлов.

Первые из созданных покрытий содержали ингибиторы коррозии черных металлов. Медь и ее сплавы, а также другие цветные металлы долгое время защищать покрытием не удавалось. Ряд ингибиторов черных металлов, вводимых в покрытие, выступали стимуляторами коррозии цветных металлов. Используя опыт применения смесей ингибиторов для совместной защиты черных и цветных металлов в водных средах и водомасляных эмульсиях, С. А. Балезин с сотрудниками получил универсальные покрытия («ЗИП-У») для защиты сложных изделий с деталями из разных металлов,

Широкое внедрение ингибиторов атмосферной коррозии и ингибированных материалов в практику консервации металлических изделий на предприятиях различных отраслей промышленности много лет тормозилось отсутствием соответствующей документации. В середине 60-х годов коллективом специалистов разных организаций по инициативе и при непосредственном участии С. А. Балезина были разработаны Общемашиностроительные типовые и руководящие материалы (ОМТРМ) «Консервация машин, оборудования, приборов, инструмента и запасных частей». Эта работа имела большое практическое значение и была удостоена медалей ВДНХ. ОМТРМ послужили основой для разработки первого Государственного стандарта на консервацию металлических изделий—ГОСТ 13168—69 «Консервация металлических изделий (включая крупногабаритные)», введенный в действие Постановлением Комитета стандартов, мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР от 11 августа 1969 г.

ГОСТ был разработай Всесоюзным научно-исследовательским институтом стандартизации совместно с кафедрой общей и аналитической химии МГПИ им. В. И. Ленина. Благодаря энергии и усилиям С. А. Балезина был создан авторский коллектив, в который вошли сотрудники кафедры Э. Г. Зак, Н. Г. Ключников и ведущие специалисты по консервации изделий С. А. Гинцберг, В. М. Поддубный и др. И хотя С. А. Балезин в период создания ГОСТа находился в Индии, его роль в подготовке этого документа несомненна.