Изучение влияния наведенной радиоактивности на коррозию и защиту стали

Все, кто знал С. А. Балезина, единодушно отмечают присущее ему чувство времени. Его научные интересы всегда находились на передовых рубежах науки и техники. Неиссякаемую энергию, весь талант ученого и организатора науки он направлял на решение наиболее актуальных проблем своего времени.

В 1960 г. под руководством С. А. Балезнна и академика В. И. Спицына, директора Института физической химии АН СССР, были начаты совместные исследования влияния наведенной радиоактивности на коррозию и электрохимические свойства черных металлов как основных конструкционных материалов развивающейся атомной энергетики. Уже в 1962 г. в «Докладах АН СССР», а затем и в ряде зарубежных журналов были опубликованы первые результаты исследований [186].

С применением самых современных методов исследования было установлено, что внутреннее ?- и ?-излучение железа (Fe⁵⁹) заметно повышает коррозионную активность железа-армко и стали-2 в нейт ральных средах и во влажном воздухе. Результаты экспериментов позволили вывести уравнение, описывающее зависимость скорости коррозии радиоактивной стали от времени и от активности металла.

Наиболее интересными оказались исследования электрохимических свойств радиоактивных металлов, позволившие получить данные о существенном сдвиге значений электродных потенциалов радиоактивного железа-армко и стали-2 в область отрицательных значений. Этим впервые была показана принципиальная возможность увеличения ЭДС гальванических элементов при подборе соответствующих радиоактивных электродов.

Исследованиями механизма изменения коррозионных и электрохимических свойств радиоактивных образцов было определено влияние дефектов кристаллических решеток и оксидных пленок, радиационной проводимости оксидных пленок и продуктов радиолиза воды на активацию электродных процессов.

В работах этого направления, выполнявшихся К. Н. Яидушкиным — учеником С. А. Балезина, и была показана также возможность успешного применения ингибиторов для защиты от коррозии изделий из черных металлов в условиях высокой внутренней радиации. При этом была исследована возможность собственной активации и радиационной стойкости ряда ингибиторов, определены минимальные защитные концентрации ингибиторов, эффективные в условиях внутренней радиации образцов.

Продолжением этих работ явились исследования, выполненные Н. Я. Лаптевым. Им было изучено влияние наведенной радиоактивности на кинетику и механизм взаимодействия железа-армко с соляной, серной и хлорной кислотами, на диффузию водорода в активных образцах и на защитное действие некоторых ингибиторов [257, 258, 278, 287, 303].

Исследования показали, что в ряде случаев скорость растворения в кислотах образцов стали, подвергнутых длительному облучению нейтронами, зависит от удельной радиоактивности образцов и с ее повышением в определенных пределах заметно понижается. Было высказано мнение о том, что положительный заряд поверхности, возникающий при непрерывном испускании металлов ?-частиц и ?-лучей, затрудняет подход ионов гидроксония из растворов кислот к адсорбированным атомам водорода, что, в свою очередь, может стать причиной перенапряжения водорода. Электрохимические измерения, проведенные в растворах серной кислоты, подтвердили, что перенапряжение водорода на радиоактивном железе (4,5 мCu/г) при температуре 20° на 18—20 мВ выше, чем на нерадиоактивпом.

В соляной кислоте, где все продукты коррозии хорошо растворимы и не накапливаются на границе раздела фаз, возникновение положительного заряда на металле вряд ли возможно, и потому решающим фактором, определяющим скорость кислотной коррозии, являются нарушения в кристаллической решетке металла, усиливающиеся под действием излучения. Они-то и способствуют некоторому увеличению скорости растворения радиоактивных образцов.

Для исследования ингибирования кислотного растворения железа были выбраны катапин «А», иодид калия и формальдегид, относящиеся соответственно к катионному, анионному и молекулярному типам ингибиторов. Начальная скорость растворения радиоактивных образцов в кислотах, содержащих ингибитор в минимальных защитных концентрациях, во всех случаях оказалась несколько выше, чем на нерадиоактивных. Однако со временем этот процесс заметно тормозится, и через 1—2 суток радиоактивные образцы в присутствии ингибиторов корродируют на 25—35% медленнее, чем нерадиоактивные.

Результаты изучения наводороживания железа-армко с наведенной радиоактивностью при растворении его в серной кислоте показали, что из радиоактивного образца при комнатной температуре выделилось почти в два раза меньше водорода, чем из нерадиоактивного. Основным фактором, влияющим на уменьшение наводороживания радиоактивных образцов, авторы назвали понижение скорости растворения металла и связанное с этим уменьшение количества адсорбированного водорода на поверхности металла, способного к диффузии в глубь решетки.

Добытые в этих исследованиях экспериментальные результаты представляли несомненный теоретический и практический интерес для атомной энергетики.

Ингибирование коррозии в нейтральных и щелочных средах Выступая перед коллегами и учениками, профессор С. А. Балезин часто повторял такую мысль: как бы ни были агрессивны по отношению к металлам кислоты, но еще большую опасность для металлоизделий представляет обыкновенная вода. Именно с водой и водными растворами электролитов практически всегда соприкасаются в реальных условиях металлы. Огромные массы металлов, черных, цветных, идут на создание водопроводов и систем оборотного водоснабжения, на системы центрального отопления и холодильные установки, на различного рода радиаторы и емкости. В воде работают корпуса речных и морских судов. С водой и паром контактирует все теплоэнергетическое оборудование. Этот список практически не имеет конца. И везде металлы нуждаются в антикоррозионной защите.

Во многих случаях ингибиторы являются лучшими, а часто и единственными средствами защиты металлов от коррозии в нейтральных водных средах и растворах электролитов. Вот почему работы по изучению и практическому внедрению таких ингибиторов с самого начала заняли достойное место в лаборатории кафедры, возглавляемой С. А. Балезиным.

В 50-х годах для защиты металлов в нейтральных средах стал широко применяться бензоат натрия. С. А. Балезин высказал предположение о том, что подобными свойствами должны обладать соли и других ароматических кислот. Исходя из такой гипотезы, С. Л. Балезин и Е. В. Богатырева [126, 128, 132, 149] экспериментально доказали ингибирующие свойства натриевых солей, салициловой, фелилуксусной, фталевой и некоторых других кислот. Они оказались эффективными средствами защиты не только стали, но и многих цветных металлов. Были определены минимальные защитные концентрации этих ингибиторов в зависимости от pH и температуры растворов, от содержания агрессивных примесей и при этом сделан важный вывод о том, что наличие кислорода в растворах является необходимым условием для действия таких ингибиторов.

Затем С. А. Балезиным совместно с В. П. Баранником и Н. К. Шмелевой были исследованы защитные свойства буферных растворов одно- и двухосновных органических кислот по отношению к углеродистой стали в воде [179]. Оказалось, что защитное действие таких систем растет с увеличением молекулярной массы кислот.

Широким фронтом были развернуты работы по изучению защитного действия в нейтральных средах других органических ингибиторов — аминов, аминоспиртов и их солей. Исследовались свойства диметиламина, диэтиламина, бутиламина, дибутиламина, триэтиламина, моно- и триэтаноламина [90]. Оказалось, что для этих добавок существуют пределы концентраций, ниже которых ингибиторы превращаются в свою противоположность, т. е. в стимуляторы коррозии. В более высоких концентрациях многие представители этого класса соединений являются весьма действенными средствами защиты, в том числе и при повышенных температурах. Была изучена эффективность ингибирующих свойств фосфатов некоторых аминов и аминоспиртов [150]. Высокие защитные свойства по отношению к сталям показал трехзамещенный фосфат моноэтаноламина, рекомендованный к практическому внедрению.

В результате систематического изучения органических кислот, аминов, аминоспиртов и их солей в качестве ингибиторов коррозии были сделаны важные выводы о зависимости защитного действия этих веществ от их химического строения. Появилась возможность прогнозировать защитные свойства новых веществ и целенаправленно выбирать защитные средства для конкретных материалов и условий. На основании экспериментальных работ были предложены новые ингибиторы для защиты черных металлов в нейтральных средах, налажен их промышленный выпуск.

Широкое применение для нейтральных сред получили анодные замедлители коррозии типа неорганических окислителей. К ним относятся неорганические хроматы, дихроматы, нитриты. Однако они опасны в малых концентрациях, токсичны и слабо защищают металл по ватерлинии при его неполном погружении. Представляло большой интерес исследование защитных свойств хроматов и нитритов с органическим катионом. Эта работа была начата С. А. Балезиным совместно с В. А. Калластом [185]. Они сравнили защитное действие хромата, вольфрамата и молибдата калия и хромата гексаметилендиамина в нейтральных средах и показали преимущества органического хромата. В дальнейшем эти исследования были продолжены па хроматах и нитритах других органических оснований. И. М. Журавлев, П. Г. Кузнецов, И. А. Подольный, В. С. Осипова изучили защитные свойства и механизм защитного действия нитрита и хромата дициклогексиламмония, сочетавших в себе как бы два действующих начала: органическое и неорганическое. Было подтверждено предположение о том, что использование ингибиторов, содержащих органические катионы или анионы, хорошо адсорбирующиеся на металлах, удачно компенсирует недостатки неорганических ингибиторов катодного и анодного действия [233, 234, 240, 300].

Технический прогресс выдвинул перед наукой сложную задачу совместной защиты черных и цветных металлов. Дело в том, что многие из известных ингибиторов не годятся для этих целей. Так, амины, защищая сталь, активно стимулируют растворение меди, цинка и кадмия.

В середине 60-х годов С. А. Балезиным совместно с Э. Г. Зак и Ф. Б. Гликиной были выполнены работы, положившие начало новому направлению в исследованиях [270, 277, 282, 350, 373]. Было установлено, что при добавлении бензотриазола (БТА) к растворам, содержащим амины, можно получить композиции, пригодные для одновременной защиты стали и меди. При этом оказалось, что добавка БТА усиливает защитные свойства аминов и амииоспиртов (этилендиамина, моноэтаноламииа и др.) по отношению к черным металлам, т. е. смеси БТА с аминами (аминоспиртами) обладают синергизмом защитного действия по отношению к черным металлам. В растворах, содержащих амины, БТА подавляет стимулирующее действие их на коррозию меди и ее сплавов благодаря образованию полимерной хемосорбционной пленки Cu — БТА.

В дальнейших работах был расширен как ассортимент металлов, защищаемых композициями, содержащими БТА и амины, так и состав самих композиции за счет применения солей аминов (аминоспиртов) и других органических соединений основного характера.

Синергетические композиции ингибиторов на основе БТА нашли применение в водооборотных и охлаждающих системах, в том числе в системе охлаждения двигателей внутреннего сгорания, где одновременно сочетаются чугун, сталь, латунь, алюминий, припои и резина. Композиции на основе аминов, аминоспиртов и БТА вошли в антифризы и гидравлические жидкости, применяемые на предприятиях СССР.

В свое время к С. А. Балезину за помощью обратились представители машиностроительных предприятий. Применяемые в процессах механической обработки металлов смазочно-охлаждающие жидкости в целом ряде случаев ускоряли коррозию сталей и других металлов в межоперационный период. Исследовав поведение чугуна, сталей и цветных металлов в водомасляных эмульсиях на основе смазки СП-3, сотрудники кафедры путем раздельного ингибирования БТА водной и МСДА масляной фаз эмульсии добились значительного повышения защитного действия эмульсии по отношению к черным металлам и сделали возможным применение эмульсии для обработки систем, содержащих медь и ее сплавы [314,345,369]. С. А. Балезиным и Н. Л. Шапиро ингибированные смазочноохлаждающие жидкости были внедрены в угольной промышленности для защиты от коррозии шахтных насосов на период их межоперационного хранения.

Т. В. Кемхадзе и И. М. Журавлев по заданию С. А. Балезина изучили совместное действие некоторых ингибиторов на поведение сталей в морской воде [200, 220, 223]. Бензоат и нитрит натрия в отдельности не проявляли достаточного защитного действия в этих условиях, однако их смесь оказалась эффективным средством. Электрохимические исследования, выполненные па стальном электроде в морской воде, показали, что в присутствии нитрита натрия на металле происходит периодическое образование и разрушение защитной пленки, в присутствии же смеси бензоата и нитрита создается более прочная защитная пленка.

Смеси на основе гексаметафосфата натрия и БТА, разработанные С. А. Балезиным и В. В. Минкиным, были успешно применены для защиты оборудования на Череповецком азотно-туковом заводе [400].

Большое внимание С. А. Балезин уделял поискам средств защиты металлов в растворах хлорида кальция. Такие растворы широко применялись в холодильных установках.

При солянокислотной обработке нефтяных скважин в результате взаимодействия карбоната кальция с соляной кислотой образуется хлорид кальция, который при высоких температурах вызывает коррозию обсадных и насосно-компрессорных труб. С. А. Балезин вместе с Н. И. Подобаевым и Ф. К. Курбановым исследовал влияние ингибиторов на коррозию углеродистой стали в растворе хлорида кальция и в пластовой воде при высоких температурах (до 160 °С) и давлениях (до 300 атм) [218, 219]. В ходе работы было показано, что с повышением температуры до 80° скорость коррозии стали в растворах CaCl₂ (подкисленных соляной кислотой до рН^-3) и в пластовой воде возрастает, затем несколько снижается и далее в интервале 100—160° растет почти линейно. Давление практически не влияет на скорость коррозии стали в таком растворе. Было показано также, что ингибиторы, слабо тормозящие процесс кислородной деполяризации, не являются эффективными ингибиторами в аэрированных растворах CaCl₂ при умеренных температурах. Их защитное действие возрастает с увеличением температуры, когда увеличивается доля коррозии за счет водородной деполяризации. Для полной защиты стали в горячих растворах хлорида кальция и в пластовой воде был предложен ингибитор ПБ-8/2.

С. А. Балезин, С. Д. Бесков и Р. А. Парамонова изучили особенности коррозии углеродистой стали в растворах галогенидов лития в большом интервале концентрации солей и при различных температурах [196, 216, 231]. В итоге работы были предложены надежные добавки, защищающие конструкционные материалы холодильных машин абсорбционного типа, где хлорид и бромид лития применяются для поглощения паров воды. Такими средствами оказались гидроксид, хромат и молибдат лития.

В начале 60-х годов И. И. Климов и В. И. Родионова исследовали коррозию и защиту алюминия и цинка в щелочных растворах [129, 167, 183]. Выяснилось, что зависимость скорости растворения алюминия от концентрации щелочи описывается кривыми с максимумом. Такой же характер зависимости от концентрации щелочи имеет и удельная электропроводность растворов. Впервые обратив внимание на такое совпадение, С. А. Балезин высказал предположение о том, что факторами, определяющими скорость коррозии алюминия в щелочах, является концентрация и подвижность ОН- ионов в растворах.

Травление алюминия в щелочах — распространенный в технике процесс. Оно проводится для обезжиривания поверхности металла перед анодированием и для выявления скрытых дефектов на металле. Но в целом ряде случаев этот процесс необходимо замедлить. Для этих целей на кафедре общей и аналитической химии МГПИ им. В. И. Ленина было предложено использовать отходы целлюлозно-бумажного производства — сульфитные щелока и их комбинации с добавками небольших количеств сульфата кадмия. Такие ингибиторы образуют на поверхности металла устойчивые пленки нерастворимых соединений [101].

На растворение цинка в щелочах оказалось возможным воздействовать либо сульфидами натрия, либо (З-оксиэтиламмонием: первое вещество, особенно в условиях высоких температур, практически полностью защищает металл, а второе даже в малых количествах является активным стимулятором коррозии [129].

Перечень приведенных работ не является исчерпывающим. Но следует сделать заключение о том, что в трудах коллектива специалистов, возглавляемых профессором С. А. Балезиным, всегда органически сочетались теоретический поиск и разработка практических рекомендаций вплоть до их внедрения на промышленных предприятиях. Многие ингибиторы коррозии металлов для нейтральных и щелочных сред, предложенные С. А. Балезиным и его сотрудниками, широко используются и теперь.