Работы по классификации ингибиторов коррозии металлов

Большинство металлов, используемых человеком в его практической деятельности, находится в термодинамически нестабильном состоянии. В зависимости от условий такие металлы с различной скоростью подвергаются коррозионному разрушению. При этом гибнет не только металл, но и овеществленный в металлах и металлоизделиях человеческий труд. «Сохранить эти огромные ценности, продлить жизнь многих миллионов металлических изделий, машин, станков, металлоконструкций — задача большого народнохозяйственного значения», — писал С. А. Балезин.

Систематическое исследование коррозионных процессов и возможных путей их торможения практически ведется с пачала XX в. За рубежом известным итогом коррозионных исследований к 30-м годам явилась фундаментальная книга У. Эванса «Коррозия металлов». В основу отечественных исследований по коррозии и защите металлов легли работы В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарышева, Г. В. Акимова, ставшие своего рода классическими. В 1935 г. АН СССР провела первую конференцию по коррозии металлов. В ней приняли участие многие из тех, чьими трудами создавалась современная антикоррозионная наука: А. Н. Фрумкин, Л. Г. Гиндин, Н. Д. Томашов, С. Г. Веденкин, В. В. Скорчеллетти, А. И. Шултин и др.

Определились и три основных направления в борьбе за долговечность металлов: повышение коррозионной стойкости конструкционных материалов; понижение агрессивности сред по отношению к защищаемым материалам; изолирование конструкционных материалов от воздействия коррозионно-агрессивых сред.

Первый путь, вероятно, наиболее прогрессивен, но его можно реализовать не всегда и не сразу: создание коррозионно-стойких материалов с эквивалентными механическими и химическими свойствами требует порой длительного времени и, как правило, связано с большими расходами. Повышение коррозионной стойкости материалов электрохимическими методами (протекторная защита, катодная защита) чаще всего ограничено характером защищаемых изделий и условиями среды: если эти методы применимы для защиты корпусов судов, линий газо- и нефтепроводов, опорных мачт линий электропередач, то для защиты мелких металлических изделий они, как правило, неприменимы.

Второй путь, путь понижения коррозионной активности сред, ограничен тем, что часто приводит к необратимым и недопустимым или нежелательным изменениям в составе и свойствах сред. А порой такое воздействие на среду оказывается и вовсе невозможным.

Третий путь — изолирование конструкционных материалов от контакта с агрессивной средой — реализуется в гальванических, эмалевых, лакокрасочных покрытиях, в применении масел и смазок, в различного рода других защитных покрытиях, включая искусственно упрочненные оксидные пленки на металлах. Но и эти способы не универсальны и не могут быть использованы там, где создание защитной фазовой пленки на поверхности изделий по каким-либо причинам невозможно или нежелательно.

Защита металлов от коррозии с помощью ингибиторов в известной мере реализует преимущества всех трех перечисленных выше путей, а в целом ряде случаев является практически единственно приемлемым способом.

Опыт применения ингибиторов коррозии имеет довольно большую историю, однако их систематическое изучение началось лишь в канун второй мировой войны. У нас в стране работы по созданию эффективных ингибиторов были широко развернуты в 1941 г. совместно кафедрой коллоидной химии МГУ и кафедрой общей и аналитической химии МГПИ, которой заведовал С. А. Балезин.

Исследования велись широким фронтом. Испытывались ингибирующие свойства представителей различных классов органических и неорганических соединений. Изучалось их защитное действие в разнообразных средах и по отношению к различным черным и цветным металлам и сплавам. Разрабатывались новые методы исследования. Активный процесс накопления фактического материала потребовал, наконец, систематизации и обобщения полученных данных. Это было сделано в монографии «Ингибиторы коррозии металлов», написанной в 1958 г. С. А. Балезиным совместно с И. Н. Путиловой и В. П. Баранником [1071. Многие годы она была единственной в нашей стране и за рубежом настольной книгой тех, кто занимался ингибиторами коррозии.

В связи с исключительным разнообразием химической природы ингибиторов коррозии и условий их применения весьма актуальной проблемой является разработка рациональной классификации ингибиторов. С. А. Балезин и его соавторы при классификации ингибиторов основное внимание уделили характеру их действия: создают ли они на поверхности металла защитную пленку (замедлители типа А) или уменьшают агрессивность среды по отношению к металлу (замедлители типа Б). В присутствии некоторых замедлителей одновременно образуется пленка на поверхности металла и уменьшается агрессивность среды (замедлители смешанного типа АБ). Обычно для таких ингибиторов характерно преобладание одного из механизмов действия.

Ингибиторы типа Б, как отмечают авторы монографии, могут быть названы дезактиваторами среды. Примером дезактиваторов являются сульфиты, добавляемые к воде для связывания растворенного в ней кислорода.

Ингибиторы типов А п Б авторы подразделили по их влиянию на скорость коррозионных процессов. Все ингибиторы типа А разделены на три рода. Ингибиторы I рода тормозят коррозионный процесс, не останавливая его полностью. Типичными представителями таких ингибиторов являются замедлители коррозии стали в растворах серной и соляной кислот. Ингибиторы II рода удлиняют индукционный период процесса коррозии, придавая таким образом своеобразный временный иммунитет металлу по отношению к действию агрессивных сред. Поэтому ингибиторы II рода были названы иммунизаторами металлов. К иммунизаторам относятся, например, хиноны и окисленный скипидар — замедлители коррозии меди в бензольных растворах солей. Авторы высказали предположение, что коррозионные процессы, протекающие с индукционным периодом, имеют цепной характер. Ингибиторами III рода являются вещества, пассивирующие поверхность металла благодаря образованию на ней защитной (обычно полпмолекулярной) пленки. Особенность действия таких ингибиторов состоит в том, что по истечении некоторого малого времени, необходимого для образования защитной пленки, практически полностью прекращается коррозионный процесс. Типичными пассиваторами в воде являютя фосфаты, силикаты, нитриты и некоторые другие соли. При малых концентрациях ингибиторы III рода не образуют сплошной пленки, что может приводить к развитию питтинговой коррозии, поэтому они получили название «опасных» замедлителей.

Ингибиторы типа Б также были подразделены на группы в зависимости от их влияния на кинетику коррозионных процессов. Ингибиторы I рода (IБ) тормозят процесс, не останавливая его полностью; ингибиторы II рода (IIБ) удлиняют индукционный период процесса коррозии. Примером ингибитора IБ является сульфит натрия. В отличие от ингибиторов IA ингибиторы IБ расходуются в процессе защиты, и поэтому их следует периодически добавлять в раствор, агрессивному действию которого подвергается металл. Ингибиторами IIБ обычно являются вещества, которые препятствуют образованию соединений, вызывающих коррозию металла в данной среде. К таким замедлителям авторы относят многочисленную группу органических веществ, тормозящих процессы окисления углеводородов до органических кислот (нафтеновых и других), которые весьма агрессивны по отношению к ряду металлов. Ингибиторы IIБ нужно постоянно добавлять в агрессивную среду для сохранения требуемой концентрации.

С. А. Балезин связывал характер вызываемого ингибитором замедления с оценкой эффективности его действия. Так, для ингибиторов IA и IБ важной характеристикой являются величины коэффициента торможения или ингибиторного эффекта ? и защитного действия Z:

? = ?/?₀ и Z = (?₀ - ?)/?₀ ? 100%,

где ? — скорость коррозии в присутствии ингибитора; ?₀ — скорость коррозии без ингибиторов.

Существенной характеристикой ингибиторов IIА и IIБ является абсолютное или относительное удлинение индукционного периода реакции взаимодействия металла со средой. Для пассиваторов обязательно необходимо определение оптимальной защитной концентрации и тех пределов концентрации, за которыми их применение становится опасным вследствие развития местного разрушения металлов. Для практической проверки и оценки эффективности этой группы ингибиторов С. А. Балезин предложил сравнивать поведение ингибированных растворов на поверхности металла, полностью погруженного в агрессивную среду, и на границе металл—электролит—воздух, т. е. по ватерлинии. В этих условиях некоторые ингибиторы превращались в свою противоположность — в стимуляторы коррозии.

Именно поэтому С. Л. Балезин совсем не случайно обратился в 60-е годы к изучению стимуляторов коррозии и механизма их действия. Эти исследования позволили ему совместно с В. А. Карповым существенно дополнить новыми сведениями общую теорию растворения металлов в кислотах и найти новые способы регулирования скорости химической обработки металлов [259, 288, 290]. Ими же была предложена классификация стимуляторов растворения металлов.

Все стимуляторы кислотного растворения железа авторы разбили на две большие группы: стимуляторы катодного и анодного действия.

Стимуляторы катодного типа были разделены на ряд подгрупп по механизму их действия. К первой подгруппе (п/г I — 1) отнесены вещества, молекулы или ионы которых непосредственно ассимилируют электроны с поверхности растворяющегося металла. В эту подгруппу входят вещества, которые на железе восстанавливаются по электронному или по электронно-радикальному механизму, например ионы Fe³⁺, ионы более благородных по сравнению с железом металлов, некоторые неорганические и органические окислители, как Н₂О₂, алифатические нитросоединения.

Подгруппа непосредственных деполяризаторов подразделена на ряд более мелких групп по характеру влияния продуктов их восстановления на дальнейшее растворение металла.

Катодные деполяризаторы, относящиеся ко второй подгруппе (п/г I—2) стимуляторов, сами не ассимилируют электрон с растворяющегося металла, но облегчают процесс водородной деполяризации, устраняя наиболее затрудненную стадию восстановления ионов водорода на железе — стадию рекомбинации. В эту подгруппу входят вещества, которые восстанавливаются на железе адсорбированным атомарным водородом, например ароматические нитросоединения.

В, отдельные подгруппы катодных стимуляторов (п/г I - 3) выделены оксиды железа, которые часто находятся на поверхности металла в виде окалины или ржавчины. На них возможно поглощение электрона ионами Fe⁶⁺, происходящее одновременно с выходом этих ионов в раствор. Отмечено, что оксиды стимулируют растворение железа даже в том случае, когда они находятся во взвешенном состоянии в растворе.

Анодные стимуляторы (ускорители второй группы) облегчают выход ионов железа из металла в раствор. Эта группа ускорителей разбита на три подгруппы.

К первой (II — 1) относятся вещества, которые повышают скорость анодного процесса, связывая катионы металла в комплексы. При этом ускорение растворения в отдельных случаях отмечается и тогда, когда образующиеся комплексы нерастворимы. Это наблюдается, вероятно, в тех случаях, когда параметры кристаллической решетки металла и комплекса резко различаются. Образующийся поверхностный слой является рыхлым и поэтому «прозрачным» для коррозионной среды.

Вторая подгруппа анодных стимуляторов (п/г II—2) включает вещества, снижающие энергию активации выхода иона металла в раствор за счет образования поверхностных промежуточных веществ — катализаторов. Типичным представителем такого рода ускорителей является сероводород и некоторые серосодержащие органические вещества.

К третьей подгруппе анодных стимуляторов (п/г II—3) отнесены депассиваторы — фторид-, хлорид и иодид-ионы. Они разрушают пассивную пленку, возникающую на металле в кислотах в присутствии окислителей.

В своих работах С. А. Балезин уделял большое внимание изучению влияния внешних факторов на защитные свойства ингибиторов и исследованию закономерностей действия ингибиторов. В частности, сотрудниками и учениками С. А. Балезина было подробно изучено влияние концентрации ингибиторов на скорость коррозии металлов и показано, что кривые зависимости скорости коррозии от концентрации ингибитора в растворе (изотермы защитного действия ингибиторов) при высокой концентрации ингибиторов имеют вид, отличный от изотерм адсорбции. Сходство

изотерм действия органических ингибиторов и изотерм адсорбции обнаруживается лишь при малых концентрациях ингибиторов. Иногда на кривых «скорость коррозии — концентрация ингибитора» наблюдается минимум скорости коррозии. Таким образом было установлено, что при больших концентрациях многие органические вещества слабее защищают металл, чем при малых, а иногда из ингибиторов превращаются в стимуляторы этого процесса.

С. А. Балезин детально изучил также влияние температуры на действие ингибиторов. Энергия связи ингибиторов с поверхностью металла, а также с компонентами раствора зависит от температуры. С изменением температуры меняется отношение концентраций ингибитора на поверхности металла и в растворе. Учитывая это, С. А. Балезин сумел предсказать существование такого диапазона температур, в котором ингибиторный эффект достигал бы максимального значения.

Анализируя большое число собственных экспериментальных данных и литературных сведений, С. А. Балезин обнаружил существование трех групп ингибиторов, в присутствии которых зависимость скорости коррозии от температуры, выраженная в координатах lg?—Т°, имеет прямолинейный характер.

В первом случае активность ингибитора, замедляющего коррозию в области низких температур, заметно снижается при высоких температурах. Действие таких ингибиторов связывается с уменьшением адсорбции ингибиторов при повышении температуры среды.

В присутствии второй группы ингибиторов значение эффективной энергии активации процесса коррозии почти такое же, как для процесса, протекающего без ингибитора. Действие таких ингибиторов сравнивается с действием устойчивых ядов при гетерогенном катализе, которые не оказывают влияния на температурный коэффициент реакции. К этой группе ингибиторов отнесены тиодигликоль и многие алкалоиды в растворах серной кислоты, формальдегид, уротропин, диэталаланин, ряд других аминов, бромид калия в растворах соляной кислоты.

Третья группа — ингибиторы, действие которых характеризуется более низким (по абсолютной величине) температурным коэффициентом, чем для процесса коррозии металла в кислоте без ингибитора. Такие ингибиторы представляют интерес в случаях, когда желательно торможение коррозии при повышенной температуре. К этой группе ингибиторов С. А. Балезин относит: в серной кислоте — дибензилсульфид, дибензилсульфоксид, иодиды; в соляной кислоте — некоторые алкалоиды и азотсодержащие основания. Такие ингиоиторы прочно удерживаются на металлической поверхности. Предполагается, что они связаны с поверхностью силами специфической адсорбции, а в некоторых случаях — хемосорбции, в результате которой образуется поверхностная пленка продукта реакции, причем возможна не только адсорбция ингибитора, но и адсорбция продуктов взаимодействия ингибитора с образующимися ионами металла. Вследствие этого действие ингибитора становится сходным со своеобразным пассивированием металла.

Для случаев, когда кривые зависимости ингибиторного эффекта от температуры напоминают изотермы химической адсорбции, Степан Афанасьевич показал, что ингибиторы или продукты их превращений в данных средах сначала адсорбируются на металле физически. Затем при определенных условиях физическая адсорбция переходит в хемосорбцию, обеспечивая максимальное защитное действие.

С. А. Балезин и его ученики изучили зависимость защитного действия ингибиторов от температуры в воде и растворах кислот. Кривые зависимости ингибиторного эффекта от температуры напоминают изотермы химической адсорбции для разных температур. С. А. Балезин показал, что ингибиторы (или продукты их распада) в данной среде сначала адсорбируются физически, а затем физическая адсорбция при определенных условиях переходит в хемосорбцию (максимум ингибиторного действия). При дальнейшем повышении температуры иногда наблюдается падение ингибиторного эффекта, что можно объяснить частичной десорбцией ингибитора. Таким образом, впервые был подтвержден факт существования так называемого температурного максимума ингибиторного эффекта. В последующие годы это открытие нашло широкое применение в практике. Введением синергетических добавок к ингибиторам в соответствии с условиями работы металлического изделия регулируют положение области температурного максимума. Так, уротропин смещает температурный максимум защитного действия ингибитора ПБ-5 по отношению к стали в соляной кислоте в сторону более высоких температур, что с успехом используется при химической очистке котельного оборудования.

На протяжении всего своего творческого пути С. А. Балезин не раз возвращался к совершенствованию классификации ингибиторов.

Учитывая исключительную сложность многих коррозионных систем и разнообразие факторов, влияющих на скорость коррозионных процессов, и принимая во внимание тот факт, что ингибиторы коррозии могут принадлежать к весьма далеким друг от друга классам химических соединений, а порой вовсе представлять не индивидуальные вещества, а сложные смеси, трудно ожидать создания единой классификации ингибиторов, годной на все случаи жизни. Но основные принципы классификации, выбранные С. А. Балезиным, и сегодня остаются «рабочим документом» для всех, кто занимается ингибиторами.

В 70-х годах С. А. Балезин на основе большого экспериментального материала предложил новое определение понятия «коррозия металлов», а также сформулировал новые требования к ингибиторам коррозии [418, 419].

«Коррозия, — считал С. А. Балезин, — это не только разрушение металлов, но и изменение их химикофизических свойств, иногда и не сопровождающееся разрушением металлической поверхности». Так, в ряде случаев при межкристаллитной коррозии видимого разрушения не наблюдается, но свойства металлов меняются резко. Пластичность металла, например, сильно понижается под влиянием растворов щелочей при повышенных температурах («каустическая хрупкость»). Учитывая влияние среды на свойства металлов (прочность, пластичность, твердость и т. д.), все среды, в которых работают металлы, С. А. Балезин условно разделил на три группы:

1) нейтральные — не влияющие на изменение основных функциональных свойств металлов и не вызывающие их значительного саморастворения (окисления). Это инертные газы, некоторые углеводороды, полный вакуум и т. д.;

2) агрессивные — снижающие механические свойства металлов, даже в присутствии веществ, замедляющих потерю массы (раствор тиомочевины или фенилтиомочевины в растворе серной кислоты, который в 25—30 раз уменьшает потерю массы металла и на 45—50 % понижает его прочность);

3) повышающие прочностные свойства — к ним относятся нейтрализованные масла, а также среды, в которые внесены вещества, вызывающие повышение прочностных свойств.

Действие ингибитора обычно характеризуют ингибиторным эффектом (коэффициентом торможения) или степенью защиты. Это вполне оправданно, когда при травлении или коррозии не возникает побочных процессов, вызывающих изменение механических характеристик металлов (например, наводороживание). Учитывая экспериментальные факты, С. А. Балезин считал более правильным дать такое определение коррозии: «Самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов, сопровождающийся изменением их химико-физических свойств в результате взаимодействия с окружающей средой». Защита металлов от коррозии заключается не только в предотвращении весовых потерь, но и в сохранении всего комплекса первичных свойств металлов в условиях воздействия внешней среды.

Исходя из сформулированного выше определения коррозии, С. А. Балезин пересмотрел и общие требования к веществам, которые следует называть ингибиторами коррозии. «Ингибиторами, — писал он, — надо называть вещества, которые не только замедляют процесс коррозии, но и сохраняют неизменными химико- физические свойства металлов». Вещества, которые только тормозят окисление металлов, не обеспечивая сохранения его первоначальных свойств, по мнению С. А. Балезина, целесообразно называть замедлителями коррозии. Таким образом, С. А. Балезин впервые определил различия между понятиями «ингибитор» и «замедлитель».

На основании этих уточненных понятий и в зависимости от их назначения к ингибиторам предъявляются различные требования. Так, ингибиторы, применяемые при химической очистке поверхности стальных изделий от окалины и продуктов окисления, должны удовлетворять следующим требованиям:

а) не тормозить растворение продуктов окисления;

б) не изменять свои защитные свойства в присутствии ионов железа (III), в частности не коагулировать;

в) предохранять металл от наводороживания и коррозионного растрескивания;

г) не полностью защищать металл от растворения. При слабом взаимодействии стали со средой на ее поверхности должно выделяться некоторое количество водорода, облегчающего растворение прилегающих к металлу оксидов. Под давлением водорода часть продуктов коррозии механически отслаивается;

д) быть эффективным в заданных интервалах температур.

Для перевозки кислот, в частности соляной, и их хранения в стальных емкостях к ингибиторам предъявляются иные требования. Они должны:

а) обладать высокими защитными свойствами, значительно большими, чем ингибиторы травления;

б) сохранять эффективность действия в условиях перепада температур в пределах данных климатических условий;

в) не коагулировать (не стареть) длительное время;

г) сохранять физико-химические свойства металлов, не охрупчивать их, предохранять от коррозионного растрескивания, а также не ухудшать их механических свойств.

Ингибиторы для защиты металлов от коррозии в воде и в нейтральных растворах должны:

а) обладать высокой эффективностью при низких их концентрациях (от 0,01 до 0,001 %);

б) сохранять эффективность при перепадах температур;

в) сохранять эффективность при движении (в потоке) жидкости.

С. А. Балезин сформулировал общие требования и к ингибиторам атмосферной коррозии. Эти ингибиторы должны:

а) строго отвечать санитарно-гигиеническим нормам и не иметь неприятного запаха;

б) иметь высокую устойчивость по отношению к окислителям;

в) обладать устойчивостью при перепадах температур;

г) моментально действовать при введении в коррозионную среду;

д) обладать определенным максимумом защитного действия при минимальной концентрации ингибитора:

е) вырабатываться из дешевого и доступного сырья;

ж) обладать технологичностью применения;

з) обладать определенной летучестью или «ползучестью»;

и) защищать черные или цветные металлы порознь и в их сочетаниях;

к) не изменять ингибирующих свойств при повышении влажности воздуха;

л) быть термически устойчивыми;

м) сохранять «товарный» вид изделия.

Эти основные требования ограничивают количество веществ, применяемых в промышленности в качестве ингибиторов коррозии (2—3 десятка из более чем 3000 веществ, предложенных в настоящее время на роль ингибиторов коррозии металлов).

Однако С. А. Балезин не забывал напоминать своим коллегам, что перечисленные ограничения в ряде случаев могут иметь временный характер. Так, он не ограничивал работы по поиску ингибиторов среди «экзотических» веществ, «... ибо то, что является сегодня „экзотикой", со временем может стать продуктом массового производства».