Глава 30. Плодотворное развитие кинетической теории газов

«Конструкция перегородки. При атмосферном давлении средний свободный пробег молекул имеет порядок десятитысячной доли миллиметра, или десятой доли микрона. Чтобы обеспечить истинный, «диффузионный» поток газа, диаметр бесчисленного множества отверстий в перегородке должен быть меньше одной десятой среднего свободного пробега. Следовательно, материал перегородки должен иметь миллионы отверстий диаметра, меньшего или равного 0,01 микрона (4∙10^-7 дюйма), и почти не содержать отверстий с диаметром, превышающим эту величину…. Даже при допущении атмосферного давления по одну сторону и полного вакуума — по другую… установка большого масштаба, как показывают расчеты, требует перегородок общей площадью во много акров».

Г. Д. Смит, «Атомная энергия для военных целей»[209]

Скорость молекул и температура

Теперь мы можем продолжить молекулярную теорию газов и разобраться с энергией:

ДАВЛЕНИЕ ∙ ОБЪЕМ = ¹/₃ N∙m∙v^¯2 = ²/₃ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛ

По шкале газового термометра P∙V служит мерой абсолютной температуры Т. Следовательно,

КИНЕТИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ МОЛЕКУЛ ~ Т,

а

СРЕДНЯЯ СКОРОСТЬ ~ √Т.

Задача 1. Температурные эффекты

а) Найдите точную зависимость от температуря скорости звука в воздухе.

б) Предскажите зависимость от температуры скорости проникновения газа через пористую перегородку. (Вопрос поставлен слишком неопределенно, чтобы ответ имел ясный практический смысл. Для определенности притом, что вся диффузионная установка нагревается в замкнутом объеме. В противном случае газ при нагревании станет более разреженным и вы не получите ожидаемой выгоды.)

Но как все-таки сравнить разные газы при одной и той же температуре? Нам необходимо вполне определенное правило, которое помогло бы предсказывать их свойства и проектировать диффузионные заводы, скажем для разделения изотопов. Правило оказывается простым.

Скорости молекул

Даже в газе, состоящем из одинаковых молекул, разнообразие скоростей огромно. Средняя скорость молекул при данной температуре имеет вполне определенную величину, однако отдельные молекулы при каждом соударении изменяют свою скорость, двигаясь иногда быстрее, а иногда медленнее. Допустим, что мы можем заставить некоего «демона» наблюдать за молекулой и через каждую миллионную долю секунды записывать ее скорость. Тогда полученные им результаты будут выглядеть так, как это представлено на фиг. 87. Они изобразятся колоколообразной кривой, характеризующей хаотическое движение, скорость которого в большинстве случаев близка к среднему значению. Аналогичное распределение скоростей получится и на моментальной фотографии молекул газа. Такой график называется «максвелловским распределением», по имени Джеймса Клерка Максвелла, который первый дал описание движения молекул газа более века назад.

Фиг. 87. График распределения no скоростям (I).

_{a — число молекул (гистограмма), изображающее распределение по скоростям в газе. Каждый крестик на графике показывает молекулу, скорость которой лежит в маленькой окрестности скорости v}

_{Примечание. Каждому крестику левой части соответствует медленная молекула, а правой — быстрая (в данный момент). Максимум дает наиболее «популярную» скорость. Средняя скорость расположена недалеко от нее.}

_{б — такая же колоколообразная кривая, показывающая шансы промаха стрелка, когда он целится прямо в «яблочко» мишени. (Один и тот же «закон случая» применим как к случайным вздрагиваниям руки стрелка, так и к молекулярным скоростям при хаотических упругих соударениях в газе). Кривая б нарисована для обычной плоской мишени с кругами равной ширины, кривая а давала бы вероятность попадания в трехмерную мишень со сферическими зонами.}

При наличии смеси двух газов приходится следить за двумя сортами молекул, которые при каждом соударении обмениваются импульсами и энергией. Наш «демон», потрудившись изрядно и записав все тщательно, должен был бы дать нам сведения о скорости, импульсе и кинетической энергии каждого сорта молекул. К сожалению, такого «демона» у нас нет, а сами мы рядом с молекулами Слишком неуклюжи и огромны и не способны наблюдать их по отдельности. Однако при некоторых предположениях мы можем проделать эту работу в уме.

Предположим, что:

1) молекулы движутся хаотически, они столь многочисленны и сталкиваются так часто, что оправдано статистическое рассмотрение;

2) при каждом соударении импульс сохраняется, т. е. молекулы подчиняются тем же законам столкновения, что и упругие шары;

3) при каждом соударении кинетическая энергия сохраняется; происходит упругое соударение[210], в противном случае молекулы через долю секунды падали бы на дно сосуда.

Пометим теперь любые две сближающиеся, сталкивающиеся и разлетающиеся молекулы номерами 1 и 2 и запишем простые алгебраические уравнения:

(Полный импульс до соударения) = (Полный импульс после соударения)

m₁v₁ + m₂v₂ = m₁v'₁ + m₂v'₂

(Полная кинетическая энергия до соударения) = (Полная кинетическая энергия после соударения)

¹/₂ m₁v₁² + ¹/₂ m₂v₂² = ¹/₂ m₁v'₁² + ¹/₂ m2v'₂²

Одно соударение — лишь небольшой штриха общей картине. Эти уравнения нужно написать для миллиардов соударений и просуммировать по громадному множеству молекул. Результат оказывается простым: при смешении газов А и В молекулы обоих типов будут обладать одной и той же средней кинетической энергией

¹/₂ m_Av^¯_A² = ¹/₂ m_Bv^¯_B²

Чтобы получить этот результат, нам нужна не таинственная физика, а высшая математика для усреднений, и придется еще позвать на помощь статистика. Он занимается той же работой, но в других областях. Например, для страховых компаний он усредняет продолжительность жизни многих людей в разных ситуациях. Продолжительность отдельной жизни может сильно отличаться от средней, но само среднее — удивительно надежная величина. Благодаря ей страховые компании оправдывают свои миллионные вложения. В газе же имеют дело с гораздо большим числом «клиентов» и событий, нежели любая страховая компания.

В наперстке воздуха более 50 000 000 000 000 000 000 молекул, каждая из которых сталкивается миллиарды раз в секунду. Поэтому, хотя и следует ожидать индивидуальных флуктуации, как в броуновском движении, усреднение дает надежные статистические предсказания[211].

Чтобы уяснить себе статистическую задачу, рассмотрим воображаемую социологическую ситуацию. Посадим на необитаемый остров миллион гигантов и миллион пигмеев, снабдив их деньгами, топливом, пищей и т. п. А теперь спросим статистиков: «Каково будет распределение среди гигантов и пигмеев через несколько лет?» Статистик потребует от нас уточнения: «Распределение чего? Денег? Одежды? Роста?» Свой ответ статистик может представить нам в виде графиков а и б на фиг. 88.

Фиг. 88. Графики распределений (II, III, IV, V).

_{Молекулы на Графике V сгруппированы в соответствии с величиной Мv независимо от направления скорости.}

Даже если мы потребуем, чтобы были сохранены первоначальные деньги и одежда (старые платья просто перешиваются), то должны ожидать одного и того же среднего для денег и разного среднего для одежды.

Вернемся к молекулам. Статистик скажет нам, что для любой смеси молекул распределение по кинетическим энергиям будет одним и тем же, с одинаковым средним значением у молекул различных типов[212]. Распределение по импульсам будет различным. (Среднее значение импульса, разумеется, в отсутствие ветра равно нулю. Здесь же мы говорим о величине Mv безотносительно к ее направлению.)

Равномерное распределение энергии

Этот статистический результат называется равномерным распределением энергии. В любой смеси газов энергия распределяется между молекулами так, что средние кинетические энергии молекул разного типа оказываются одинаковыми. То же справедливо и когда газы не смешиваются, а содержатся в раздельных контейнерах, но при одной и той же температуре, ибо тогда их можно смешать без каких бы то ни было изменений. Следовательно, если два газа А и В находятся при одинаковой температуре, то

¹/₂ m_Av^¯_A² = ¹/₂ m_Bv^¯_B²

Этот закон равномерного распределения энергии оказывается очень полезным. Рассмотрите в этой связи следующие задачи,

Задача 2. Скорость диффузии

Предполагая применимость равномерного распределения энергии, предскажите отношение скоростей диффузии двух газов А и В из резервуара с высоким давлением в вакуум через пористую перегородку.

Задача 3. Разделение изотопов урана

Для атомных бомб и реакторов на обогащенном уране необходимо отделить легко расщепляющийся изотоп U²³⁵ от обычного изотопа U²³⁸, который мешает делению. Это достигается диффузией в огромном масштабе. Твердый уран химически переводится в газообразный фторид урана UF₆, диффундирующий через мелкие поры в специальной перегородке (см. фиг.16–18, стр. 358–360). Следуя изложенным ниже рассуждениям, установите возможный выход газа.

1) Химические эксперименты и рассуждения показывают, что молекула кислорода состоит из двух атомов, поэтому мы записываем ее как О₂, молекула водорода также составлена из двух атомов, Н₂, а молекулы фторида урана имеют состав UF₆.

2) Химические измерения говорят нам, что относительные массы отдельных атомов О, Н и F и обычного урана равны 16, 1, 19 и 238. Все это в шкале, где легчайшему атому, Н, приписывается масса 1 (точнее, 16,0000…— изотопу кислорода О¹⁶).

а) Какова, по вашему мнению, будет скорость молекул кислорода по сравнению с молекулами водорода при той же температуре? Из соотношения (масса О₂)/(масса Н₂) = 32/2 и равномерного распределения энергии, (без возвращения к PV = ¹/₃…) вычислите отношение

(средняя скорость Н₂)/(средняя скорость О₂).

б) Повторите эти же сравнения для О₂ и UF₆. (Относительная масса UF₆ равна, конечно, не просто 238, а 238 для U плюс 6-19 для F₆, т. е. 238 + 114 = 352.)

в) Вспомните теперь, что существует несколько сортов (изотопов) урана. В естественной смеси изотопов урана, полученной из руды, большинство атомов имеет относительную массу 238, редкого изотопа 235 в смеси всего 0,7 %; его-то как раз и нужно отделить. Предположим, что через пористую перегородку диффундирует смесь (U²³⁸F₆ и U²³⁵F₆). Более легкие молекулы. UF₆  отличаются по средней скорости от более тяжелых, поэтому в диффундировавшей смеси получается другая пропорция изотопов. Будет ли новая смесь относительно богаче или беднее U²³⁵F₆?

г) Объясните ваш ответ.

8) Установите процентную разницу между средними скоростями U²³⁸F₆ и U²³⁵F₆. (Примечание. Как показано в гл. 11[213], изменение некой измеряемой величины Q на х% для √Q дает изменение ¹/₂ х%.)

в) Найденное выше различие средних скоростей иллюстрирует то мизерное изменение, которое дает диффузия на пути от природной смеси с 0,7 % U²³⁵F₆ к желаемому продукту, содержащему, скажем, 99 % U²³⁵F₆. Поэтому в каскадной диффузионной системе (см. фиг. 18, стр. 360) необходимо множество стадий. Сколько, по-вашему, потребуется последовательных стадий: дюжина? тысячи? миллионы? (Выберите разумное число.)

Масса молекул

С помощью равномерного распределения энергии мы действительно можем определить массу молекул. Суть идеи иллюстрирует приводимая ниже задача 4. При этом достаточно косвенных экспериментальных измерений. По броуновскому движению частиц мы наблюдаем суммарный эффект, но не можем увидеть частых ударов молекул. Молекулярное движение безнадежно скрыто от нас. Мы можем регистрировать положение какой-то частицы через равные интервалы времени и измерять расстояние, пройденное за каждый интервал. Но это снова статистические данные и нам снова нужна помощь математики. Эйнштейн и другие показали, как по записи блужданий частицы найти ее истинную скорость.

На фиг. 89 показана траектория броуновского движения одной частицы, зарегистрированная знаменитым французским физиком Пэрреном. Он отмечал положение частицы через каждые 2 минуты.

Фиг. 89. Карта Пэррена.

_{Линии проведены по записям Пэррена и соответствуют расстоянию около 10^-5 м (1/100 мм) в воде. Масса частиц ~ 10^-16 кг.}

«Обсчет» измерении привел затем к значению средней скорости частицы v₁, а следовательно, и к массе толкающих частицу молекул. Сам метод, вообще говоря, не очень точен, если бы не золотые руки французского экспериментатора Пэррена, который посвятил этому годы своей жизни. Полученные им результаты согласовались с более надежными оценками, сделанными на основе измерений отношения заряда к массе для ионов и величины заряда электрона.

Задача 4. Измерение массы отдельной молекулы

Равномерное распределение энергии — вещь настолько общая, что ее можно применять и к броуновскому движению частицы пепла, пляшущей среди молекул воздуха. Предположим, что удалось измерить среднюю скорость частицы v₁ и ее массу m₁.

а) Объясните, как можно вычислить массу отдельной молекула?

б) Скажите, какая еще экспериментальная информация нужна для ответа?

в) Откуда взять эту дополнительную информацию?

Задача 5. Масса «молекул воздуха»[214]

Вот данные, которые можно получить из броуновского движения. Правда, они искусственны и получены не из эксперимента, который должен был бы быть непосредственным, но зато типичны для реального броуновского движения. Наблюдения дают среднюю скорость случайного движения частицы пепла (масса которой 10^-14 кг — одна стомиллионная миллиграмма), равную примерно 10^-3 м/сек (1 мм/сек).

Найдите массу «молекулы воздуха». (Точность вашего результата будет не выше 10–30 %, но для такой фундаментальной величины важна даже грубая оценка. Здесь дело в принципе, а не в точности.)

Задача 6. Закон Авогадро

Свыше века назад итальянский ученый Авогадро, предложив блестящую гипотезу, вывел химию из серьезного тупика. Авогадро предположил, что равные объемы разных газов содержат одной то же число молекул (при одной и той же температуре и давлении). Это позволило простым способом — взвешиванием равных объемов двух газов — сравнивать массы, молекул. Полученные результаты согласовались с данными других источников, и химики порывались рассматривать «гипотезу» Авогадро как «закон». Сейчас, применив равномерное распределение энергии, вы сможете доказать его. Допустим, что газы А и В при одинаковом давлении Р занимают равные объемы V (фиг. 90). Газ А состоит из N_A молекул с массой m_A, а газ В — из N_B молекул с массой m_B.

Напишите для каждого из газов предсказание кинетической теории PV = ¹/₃…, использовав равномерное распределение энергии, докажите равенство N_A = N_B, которое и составляет содержание закона Авогадро.

Фиг. 90. К задаче 6.

Задача 7. Химическая логика

Вот как закон Авогадро используется в химии. Если смешать равные объемы водорода (Н) и хлора (Сl), то вспышка света вызовет химическую реакцию (взрыв), в которой они, соединяясь, образуют новый газ — хлористый водород HCl (в водном растворе — соляная кислота). (Если первоначальные объемы не равны, то избыток одного из газов остается неиспользованным.)

Поэтому 1 л водорода и 1 л хлора дают 2 л смеси, а после взрыва — 2 л соединения хлористого водорода (когда газ остынет до первоначальной температуры).

а) Если 1 л водорода содержит N молекул, то сколько молекул содержит 1 л хлора?

б) Сколько образуется молекул соединения?

в) Разделив общее число исходных молекул на число молекул соединения, определите, сколько исходных молекул расходуется на образование одной молекулы хлористого водорода?

г) Что можно заключить о числе атомов водорода в молекуле газа водорода?

д) Дайте обоснование вашего ответа.

Задача 8. Предсказание удельной теплоемкости гелия

Не будем измерять удельную теплоемкость гелия, а, подобно фокуснику, «вытащим» ее из нашей «теоретической шляпы». Пусть тепловая энергия гелия равна кинетической энергии его молекул, так что:

1) Из PV = ¹/₃… следует, что полная кинетическая энергия всех N молекул N∙(¹/₂ mv²) должна быть равна ___

2) Предположим, что вся эта кинетическая энергия есть теплота, поглощенная газом при нагревании его от абсолютного нуля до той температуры Т, при которой он находится. Измерения газовым термометром показывают, что если газ находится при температуре тающего льда, это соответствует температуре 273 °C выше нуля. Полная масса газа равна N∙m, а повышение температуры равно 273 °C. Необходимая для нагревания теплота равна

МАССА ∙ Δ (ТЕМПЕРАТУРЫ) ∙ УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Комбинируя это с полученным выше результатом, найдите выражение для удельной теплоемкости через давление Р, объем V, массу Nm или М и т. д.

3) Примените это к гелию, используя следующие данные: 4 кг гелия при температуре таяния льда и давлении 1 атм (примерно 100 000 ньютон/м²) занимают 22,4 м³. Вычислите удельную теплоемкость гелия. Не забудьте, что вычисленная вами в п. 1 кинетическая энергия выражена в (ньютон)∙(метр), или джоулях, а теплота, вычисленная в п. 2, выражена в Калориях.

Прежде чем ответить на вопрос, выразите обе величины в одинаковых единицах (1 Кал = 4200 дж). (Примечание. Вместо температуры тающего льда можете взять комнатную температуру 293 °C выше абсолютного нуля и объем 24 м³)

Удельная теплоемкость газов

Сравните ваше решение задачи 8 с экспериментальным значением удельной теплоемкости гелия, равным 0,74[215]. Предсказания и эксперимент согласуются очень хорошо. Измеряемое значение одно и то же при всех температурах, как это следует из вычислений. Следовательно, наша теория хорошо оправдывается.

Найдем теперь аналогичные данные для водорода. Если вместо 4 кг гелия мы возьмем 2 кг водорода в этом же объеме, то получим, что удельная теплоемкость должна быть около 1,5. Экспериментальное значение совершенно другое — около 2,5. Таким образом, наша теория продержалась недолго. Это расхождение оказывается полезным для новой теории. Получаемое из статистической механики равномерное распределение энергии в общем случае касается не только кинетической энергии движения. Оно утверждает только, что «средняя кинетическая энергия у всех молекул одинакова». Оно поровну наделяет энергией все независимые типы движений молекулы. Для атомов гелия, которые мы представляли в виде крошечных круглых шариков, хаотическое движение можно разбить на три независимые компоненты: движение вверх — вниз, вперед — назад и влево — вправо в направлениях х, у и z. Это — поступательное движение молекул, поэтому энергию его мы называем поступательной кинетической энергией. Равномерное распределение энергии говорит нам, что энергия в среднем складывается из трех равных долей поступательного движения. Сумма этих трех[216] долей должна давать полную кинетическую энергию, которая равна ³/₂ PV. Следовательно, на каждую долю поступательной энергии приходится ¹/₂ PV.

Фиг.91.Поступательное движение.

_{Атомы типа атома гелия обладают энергией поступательного движения. Любое такое движение можно разложить на три перпендикулярные составляющие вдоль осей х, у и z. Движение молекулы в каждом из этих трех направлений можно считать независимым.}

Фиг. 92. Молекула из двух атомов (типа H₂).

_{а — молекула представляет собой нечто «лохматое»; б — схематическое изображение такой молекулы в виде гантели}

Но в молекулу водорода входят два атома Н-Н, и она, кроме того что движется как целое, может еще вращаться наподобие гантели (фиг. 93), т. е. обладать и вращательной энергией.

Фиг. 93. Вращательное движение.

_{Молекула из двух атомов (типа Н2) характеризуется двумя независимыми направлениями вращения. Здесь это вращения вокруг осей у и z.}

У такой гантели, вообще говоря, имеются три независимые оси вращения. Однако вращение вокруг третьей оси (оси гантели) возбудить при соударениях слишком трудно. Таким образом, необходимо учитывать две доли вращательной энергии, кроме трех долей поступательной, каждая из которых равна ¹/₂ PV. Следовательно, при расчете теплоемкости водорода надо иметь в виду, что теплота расходуется на увеличение не только поступательной, но и вращательной энергии, т. е. вместо трех долей нужно учитывать пять. Его удельная теплоемкость поэтому должна быть в ⁵/₃ раза больше наших предсказаний, а ⁵/₃∙(1,5) = 2,5; тогда согласие с экспериментальным результатом 2,40 оказывается очень хорошим. От этого же химики должны были бы прийти в восторг, ибо им не было известно, что такое молекула водорода: Н₂? Н₄? Н₆?…, теперь же они получили аргумент в пользу Н₂. К сожалению, все не так просто. Пара атомов в молекуле может еще колебаться друг относительно друга вдоль оси молекулы (фиг. 94).

Фиг. 94. Колебательное движение вдоль оси молекулы.

_{Это движение обладает потенциальной и кинетической энергиями.}

Колебательное движение потребует своей доли энергии, даже двойной доли, ибо любое колебание обладает как кинетической, так и потенциальной энергиями, а равномерное распределение обещает стандартную долю энергии каждой из них. Но тогда мы получили слишком много, 3,5. Экспериментальное значение теплоемкости водорода изменяется с температурой (фиг. 95).

Фиг. 95. Удельная теплоемкость водорода.

При очень низких температурах оно равно 1,5, в области комнатных температур 2,4, а при очень высоких — ползет к 3,5. Это как раз те значения теплоемкости, когда возбуждены такие движения:

_{Поступательное (3) (всего 3 доли)… удельная теплоемкость 1,5} 

_{Поступательное (3) + вращательное (2)… удельная теплоемкость 2,5}

_{Поступательное (3) + вращательное (2) + колебательное (2)… удельная теплоемкость 3,5} 

Эти ступеньки для каждого из ожидаемых значений были загадкой, пока не сообразили, что они получаются из ограничений на вращательную и колебательную энергии — ограничений квантового типа. Квантовые правила возникшие из другого неожиданного поведения излучения, требуют, чтобы энергия на периодическое движение, такое, как колебания или вращение, бралась стандартными «порциями». Энергия каждой из таких «порций», или квантов, определяется правилом[217];

(ЭНЕРГИЯ КВАНТА) = (УНИВЕРСАЛЬНАЯ ПОСТОЯННАЯ)∙(ЧАСТОТА ПОВТОРЕНИЯ ДВИЖЕНИЯ)

Таким образом, вращение или колебание с высокой частотой должно обладать энергией в виде одной, двух, трех…. больших порций, возможно слишком больших, чтобы атом или молекула могли иметь хотя бы одну порцию для поддержания средней энергии, характерной для данной температуры. (Если бы сахар продавался и поедался только мешками по 100 кг, он исчез бы из рациона «среднего» жителя и лишь сказочным гигантам, пожалуй, такая норма была бы по вкусу.) Эти порционные ограничения на равномерное распределение энергии объясняют все особенности и предсказывают новые экспериментальные факты. Сообщим молекуле один квант энергии вращения. Это заставит ее вращаться очень быстро, ибо ее инерция вращения (момент инерции) довольно мала.

КИНЕТИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ ВРАЩЕНИЯ = ¹/₂ (МОМЕНТ ИНЕРЦИИ)∙(УГЛОВАЯ СКОРОСТЬ ВРАЩЕНИЯ)²

Но при быстром вращении молекулы кванты ее энергии должны быть большими. Поэтому молекулы поглощают энергию либо большими квантами, либо не поглощают вовсе и не вращаются. При низких температурах средняя доля энергии, положенная по закону равномерного распределения, оказывается гораздо меньше одного кванта, так что вращаться могут лишь немногие молекулы. При комнатной температуре средняя доля составляет несколько квантов, и равномерное распределение осуществимо.

Молекулы колеблются с очень высокой частотой, поэтому практически ни одна из молекул не может колебаться, пока газ не нагрет до очень высокой температуры.

Удельная теплоемкость твердых тел

Аналогичное рассмотрение можно применить и к колебаниям атомов в твердом кристалле (фиг. 96).

Фиг. 96. Удельная теплоемкость твердого тела.

_{Вce атомы кристаллической решетки твердого тела похожи друг на друга и каждый из них может колебаться. Равномерное распределение предполагает равную долю кинетической и потенциальной энергий на каждое из направлений колебаний атома в трехмерном пространстве. Отсюда мы получаем, что произведение удельной теплоемкости на атомный вес должно быть постоянной величиной, приблизительно равной 6. Однако экспериментальные измерения, как видно из точек на фиг. 97, при низких температурах дают гораздо меньшую величину.}

Допустим, что атомы гелия сконденсировались в твердое тело. Каждый атом теперь привязан упругими силами к своему месту в кристаллической решетке. У него нет ни поступательного, ни вращательного движения, но он может колебаться в трех независимых направлениях, так что должен обладать шестью долями колебательной энергии вместо трех долей поступательного движения. Поэтому удельная теплоемкость твердого гелия должна быть вдвое больше чем 0,75, т. е. 1,5. Однако замороженный гелий ведет себя не так просто; снова возникают квантовые неприятности. Но поведение других твердых тел при более высоких температурах хорошо согласуется с этим предсказанием. Умножая предсказанное для гелия число 1,5 на его атомный вес 4, мы получаем 6,0. Если вы проследите за рассуждениями в задаче 8, то увидите, что переход к другому элементу дает ту же самую величину произведения удельной теплоемкости на атомный вес. В этом заключается правило Дюлонга и Пти, открытое около века назад в решившее споры о химических атомных весах. Оно удивительно хорошо подходит повсюду, за исключением низких температур, где дают себя знать квантовые эффекты.

При достаточно низких температурах квантовые ограничения сводят удельную теплоемкость к нулю. Кривую изменений теплоемкости можно получить комбинацией квантовых правил с кинетической теорией. «Достаточно низкие температуры» изменяются при переходе от одного твердого тела к другому и зависят от естественных частот колебаний атомов в кристалле. Поэтому, чтобы сравнить экспериментальные данные с теорией, мы для каждого твердого тела откладываем на графике свою шкалу температур. После этого все измерения ложатся на одну теоретическую кривую (фиг. 97).

Таковы замечательные результаты изучения удельной теплоемкости столь скучного на первый взгляд предмета. Уже первые предсказания кинетической теории согласовывались с фактами, убеждая тем самым в правильности теории. Затем появились исключения и потребовали новой, квантовой теории, которая в свою очередь очень хорошо согласовывалась с экспериментом и объяснила целый ряд кажущихся противоречий.

Фиг. 97. Квантовая теория удельной теплоемкости.

_{Наложение квантовых ограничений на равномерное распределение энергии в случае колебаний атомов приводит к теоретическому предсказанию, изображенному сплошной линией.} 

Каков диаметр молекулы?

Сколь велики молекулы воздуха? Это бессмысленный вопрос, если мы не скажем, сколь сильно мы предполагаем давить на молекулу, измеряя ее. Портной может уменьшить размер талии человека почти до нуля, перерезав ее при снятии мерки жесткой стальной проволокой. Мы можем уменьшить «диаметр» молекулы до нуля, измеряя его с помощью электронов, ускоренных миллиардами вольт. Здесь мы имеем в виду диаметр при «обычных соударениях», т. е. расстояние между центрами сталкивающихся молекул при наибольшем сближении или при плотной упаковке в жидкости или твердом теле. В наглядной модели атомной структуры — это размер внешнего электронного облака атомов в молекуле.

Грубую оценку размера молекул можно получить из измерения толщины масляных пленок (см. задачи 5, 6, 7 в гл. 6[218]). Это дает для молекулярной цепи из 19 атомов углерода длину 24∙10^-10 м или 24 А° (ангстрема). Тогда получаем, что «диаметр» каждого атома углерода в тесной цепочке равен 1–2 А°. Молекулы кислорода и азота содержат по два атома (по-видимому, больших по размерам, чем атом углерода), так что мы можем поместить эту гантель в «шарик» диаметром 3–4 А°[219]. Тогда их «поперечное сечение» относительно рассеяния будет около π (3,5∙10^-10/2)² м².

Для получения более надежных оценок мы не будем пользоваться результатами измерения пленок или броуновского движения. Мы подойдем по-иному: рассмотрим измерения с жидким и обычным воздухом и бурыми парами брома.

Размер молекул воздуха; непосредственные оценки

Проведем два эксперимента: 1) найдем изменение объема при переходе жидкого воздуха в газообразный и 2) рассмотрим диффузию брома в воздухе, измеряя скорость его распространения.

Первое измерение дает нам возможность сравнить удаленность молекул друг от друга в газе и в жидкости. Второе — даст оценку «среднего свободного пробега молекул газа — среднего пути между двумя последовательными соударениями. Оба результата связаны с «площадью поперечного сечения» молекул газа или их диаметром. Комбинируя их, мы сможем получить хорошую, хотя и грубую, оценку диаметра молекул, а отсюда — вычислить массу молекул и число молекул в заданном объеме.

«В отчаянии» физику удается получить приближенное значение размера молекулы «по порядку величины», но попытка установить размер точнее затуманивает вопрос множеством сложнейших деталек. Как в экспериментальных измерениях, так и в теоретических рассуждениях мы будем «сглаживать углы», упрощать, делать приближения, строить догадки, словом, поступать танк, как делают настоящие ученые, когда они впервые попадают в незнакомую им область[220]. Поэтому наши результаты могут быть лишь приблизительными. Тем не менее в таком вопросе, как атомные размеры, очень ценны даже неточные измерения, дающие порядок величины размеров и числа атомов и демонстрирующие возможность подобных измерений в микромире.

1) Изменение объема. Расстояние между молекулами воздуха. На сколько в среднем молекулы воздуха удалены от своих соседей? Чтобы поставить вопрос в более определенной форме, предположим, что мы на мгновение как-то разметили молекулы воздуха и навели среди них порядок, скажем посадили каждую молекулу в отдельный кубик с ребром длиной D, причем расположение этих кубиков регулярно. Тогда можно утверждать, что D — это «средняя удаленность» молекул воздуха.

Фиг. 98. Расстояние между молекулами в газе.

Мы считаем, что в жидком воздухе молекул столько, что они «касаются» друг друга, причем расстояние между центрами равно среднему диаметру молекул d. Жидкости плотны и текучи, они почти несжимаемы, и их молекулы должны быть тесно прижаты друг к другу; молекулы жидкости не «закреплены» жестко, как в «узлах» кристаллической решетки твердого тела, но и не разлетаются, как молекулы газа. Мы предполагаем, что молекулы жидкого воздуха размещаются в кубических ячейках, каждая с ребром d и объемом d³. (Это не самая плотная из возможных упаковок, она еще оставляет место для текучести.) Затем, когда жидкость превращается в газ, d превращается в D, а объем каждой ячейки возрастает от d³ до D³. Это изменение объема должно быть одинаковым как для одной молекулы, так и для всей массы воздуха. Не составляет труда измерить его. Наполним небольшую известного объема колбочку жидким воздухом. Затем быстро прикрепим к ее горлышку гибкую пластмассовую трубку. Другой конец трубки погрузим под воду, над которой помещен большой перевернутый вверх дном сосуд. Жидкий воздух в колбочке закипает, превращается в газообразный, его пузыри поднимаются вверх, собираются в сосуде, и измеряется объем.

Фиг. 99. От газа к жидкости.

Пример.

20 см³ жидкого воздуха превращаются в 15000 см³ обычного воздуха при комнатной температуре и атмосферном давлении. Следовательно,

D³/d³ = 15000/20 = 750, а D/p = (750)^1/3 ~= 9 (с точностью до 1 %)

Среднее расстояние между молекулами воздуха равно стороне кубика, содержащего одну молекулу, т. е. D ~= 9d. При атмосферном давлении молекулы воздуха удалены друг от друга на 9 или 10 диаметров. Это дает представление о количестве пустого места в газе и указывает на то, что наличие размеров молекул не очень мешает нашим простым теоретическим предсказаниям.

Задача 9

На сколько диаметров удалены друг от друга молекулы в цилиндре с воздухом, сжатом до 125 атм? (Указание. При расстоянии ¹⁰/₁₂₅ диаметра молекулы еще не напоминают сельдей в бочке.)

2) Средняя длина свободного пробега. Сколько в среднем пролетает молекула между последовательными соударениями? Это расстояние, называемое средней длиной свободного пробега, не совпадает с расстоянием D. Если бы молекулы были точечными, они пролетали бы друг мимо друга, совершенно не сталкиваясь. Чем «толще» молекулы, тем большую мишень подставляют они под удар движущимся соседям, тем чаще происходят соударения.

Длину свободного пробега можно оценить, используя в качестве «метки» видимые пары брома. Повторим демонстрацию диффузии брома в сосуде c воздухом (см. фиг. 10, стр. 351), отмечая скорость продвижения бурых паров. Пустим секундомер в момент, когда жидкий бром выпускался на дно высокой трубки. Спустя некоторое время, скажем 500 сек, измерим среднее расстояние, на которое пары брома поднялись вверх. Для этого нужно решить, где смесь брома и воздуха в трубке выглядит «полубурой», т. е. вдвое более светлой; чем «совершенно бурый» газ непосредственно над жидким бромом, и измерить высоту этого места над поверхностью жидкости. Это, очевидно, приближенная и субъективная оценка, но если каждый наблюдающий опыт в аудитории сделает свою оценку, отклонение вряд ли превысит 10 % от средней высоты. Каждая молекула брома достигает своего конечного положения в результате огромного числа шагов «случайных блужданий»[221]. Чтобы воспользоваться оценкой высоты «полупобурения», нужна помощь статистики. Нам необходимо выражение для среднего продвижения при большом числе последовательных шагов длиной L в хаотических направлениях. Эта проблема называется задачей о «случайных блужданиях» (ее называют еще задачей о «пути пьяницы», the drunkard's walk). Согласно статистическим исследованиям, это число равно √N, а ниже показано, как получить его в случае двух измерений. Все это справедливо и для трех измерений и полезно в некоторых физических задачах, таких, как выход фотонов из недр Солнца, диффузия нейтронов в «замедлителе» реактора, звучание поющего хора, а следовательно, и преимущество «согласованных» (когерентных) световых волн лазеров по сравнению со светом от горячего пламени или газа, где атомы «поют как нестройный хор».

Фиг. 100. Средний свободный пробег молекулы газа.

_{При атмосферном давлении средний свободный пробег гораздо больше расстояния D (Заштрихованная трубка показывает объем, заполняемый одной молекулой, движущейся среди остальных.)}

Представьте себе случайное блуждание молекулы брома, мечущейся от столкновения к столкновению в толпе молекул воздуха. Мы считаем, что все ее прыжки имеют одинаковую длину, равную среднему свободному пробегу L. Если за время t каждая из молекул делает N шагов, то среднее перемещение равно √(N)∙L. Число шагов подсчитаем так: полный (спрямленный) путь за время t равен vt, где v — скорость молекул брома. Число шагов на таком пути N = v∙t/L. Следовательно, среднее перемещение S равно

S = √(N)∙L = √(v∙t/L)∙L = √(v∙t∙L)

Оценка расстояния «полупобурения» дает S, так что, зная v, можно вычислить L. Как и для других газов, v получается из измерения плотности и давления паров брома. Для тяжелых паров брома при комнатной температуре[222] это дает: v = 210 м/сек.

Пример

Предположим, что группа наблюдателей определила высоту «полупобурения» 9 см над поверхностью брома за 500 сек. Спрямленный путь молекулы брома за это же время составил (210 м/сек)∙(500 сек), а число шагов на этом пути равно (210249500)/(Средний свободный пробег L). Тогда среднее перемещение S определится так:

S = √(210∙500/L)∙L = √(200∙500∙L)

т. е.

9/100 м = √(200∙500∙L)

Следовательно,

L ~= (81/10⁴)/(210∙500) ~= 770∙10^-10 м или 770 А°

Округленно средний свободный пробег молекул брома в воздухе можно считать равным 800 А°, и, по-видимому, не будет серьезной ошибкой считать таким же свободный пробег молекул воздуха в воздухе. (Если бы измерения дали в среднем 10 см вместо 9 см, то величина среднего свободного пробега составила бы 1000 А°, что подтверждает приближенный характер нашего результата.)

Таким образом, оценки для обычного воздуха показывают, что: 1) молекулы удалены друг от друга примерно на 9 диаметров; 2) средняя длина свободного пробега составляет примерно 800 А° (800∙10^-10 м).

Средний свободный пробег и давление

Удалим теперь половину молекул из сосуда с газом. Этим мы вдвое уменьшим вероятность попадания и удвоим, таким образом, средний свободный пробег. В общем случае средний свободный пробег должен изменяться обратно пропорционально числу молекул в единице объема, или обратно пропорционально давлению. При высоком вакууме в одну миллиардную атмосферу средний свободный пробег будет в миллиард раз больше, т. е. 10⁹∙800∙10^-10 м, или 80 мк. Это значит, что в радиолампе молекула остаточного газа барабанит по стенкам, а другие молекулы газа редко попадаются на ее пути.

Диаметр молекулы. Соотношение πD²L = D³

Между средним свободным пробегом L и диаметром d существует однозначная связь: чем больше d, тем больше площадь мишени при столкновении и тем меньше длина свободного пробега. Можно показать, что πD²L = объему, который в среднем приходится на одну молекулу в газе, т. е. D³. Геометрическое доказательство изложено ниже. Затем мы воспользуемся этим результатом для вычисления диаметра d из L и отношения объемов D³/d³.

* * *

Вычисление случайных блужданий («путь пьяницы»)

Молекулы брома мечутся между молекулами, воздуха, получая удар за ударом и меняя направление после каждого из них. Насколько при этом им удается в среднем продвинуться вперед?

Образец подобного движения можно понаблюдать на примере пьяного человека, возвращающегося туманной ночью с вечеринки. Выпустив из объятий фонарный столб, он делает один шаг, затем забывает о нем и делает второй, но уже в другом направлении, забывает и о нем и делает третий шаг… и так далее — N шагов в совершенно произвольных направлениях. На какое расстояние он отдалится от спасительного фонарного столба? Он может вернуться опять к столбу или оказаться очень близко от него. Он может отойти от столба на N шагов (в том редком случае, когда все шаги устремлены в одном направлении), но это маловероятна. Его перемещение по прямой лежит между 0 и N шагами. Мы же хотим найти среднюю величину перемещения, усредненную по множеству таких продвижений, состоящих из N шагов.

Пусть человек вновь и вновь повторяет свою «прогулку» сначала. После каждой прогулки мы будем измерять его перемещение S. Усредним S по этим прогулкам. Для удобства будем искать среднее значение S², а затем извлечем квадратный корень, получив среднее квадратичное значение. Покажем, что это среднее должно приближаться к √N шагов (Например, если за основу берем 100 шагов, то ожидаем, что человек уйдет только на 10 шагов от начального места.) Вот доказательство в двумерном случае (трехмерный случай рассматривается так же).

Нарисуем несколько первых шагов хаотического движения. Пусть длина каждого шага равна L, а всего имеется N шагов. Воспользовавшись координатами х и у, разложим первый шаг на компоненты х₁ и у₁, второй шаг на компоненты х₂ и у₂ и т. д. Для первого шага х₁² + у₁² = L², аналогично и для других шагов. Компоненты х и у перемещения S будут соответственно равны

(x₁ + x₂ +… + x_N)

и

(y₁ + y₂ +… + y_N),

S² = (x₁ + x₂ +… + x_N)² + (y₁ + y₂ +… + y_N)² =

= х₁² + x₂² +… + 2х₁x₂ + 2х₁x₃ +… + y₁² + y₂² +… + 2y₁y₂ + 2y₁y₃ +… =

= L² + L² + НУЛЬ = N∙L²

«Смешанные слагаемые», наподобие 2х₁x₂, при усреднении по многим блужданиям дают нуль, ибо эти слагаемые могут одинаково часто быть как положительными, так и отрицательными и иметь величину от 0 до 2L². То же справедливо и для «смешанных слагаемых» с у. Поэтому среднее значение S = √(N)∙L

Доказательство станет нагляднее, если применит тригонометрию и разложить каждый шаг на горизонтальную и вертикальную компоненты: L∙cos θ и L∙sin θ. Тогда пара смешанных слагаемых, наподобие 2L²∙cos θ₁∙cos θ₂ и 2L²∙sin θ₁∙sin θ₂, складывается в 2L²∙cos (θ₁ — θ₂), а косинус одинаково часто бывает как положительным, так и отрицательным, давая в среднем нуль.

* * *

При столкновении двух молекул расстояние между их центрами равно радиусу одной + радиус второй молекул, т. е. диаметру d. Для упрощения будем считать, что радиус одной из сталкивающихся молекул равен d, а вторая молекула — просто точка (фиг. 101).

Фиг. 101. Упрощенная геометрия свободного пробега.

Расстояние между их центрами при соударении прежнему будет d. Представим теперь, что мы стреляем точечной молекулой по системе из ячеек с ребром D, каждая из которых содержит по одной молекуле-мишени радиусом d (фиг. 102). Летящая молекула проходит первый ряд ячеек, но, вероятнее всего, не попадает в цель, которая находится где-то внутри ячейки.

Фиг. 102. Средний свободный пробег.

_{Точечная молекула пронизывает ячейки. Сколько должна она пролететь ячеек до соударения? Молекуле, нацеленной на переднюю грань площадью D², должно казаться, будто молекулы задних ячеек мишени заполняют своими кружочками площадью πD² всю грань.}

Другой способ рассуждений. Вместо «раздувания» молекулы-мишени можно выстрелить «раздутой» молекулой, сжав остальные молекулы в точки, когда площадь поперечного сечения летящей молекулы равна πd². Во время полета она заполняет трубку с таким поперечным сечением; при каждом столкновении эта трубка изгибается (фиг. 103).

Когда в такую «трубку» попадает молекула-мишень, происходит столкновение, а не попавшие в трубку молекулы остаются «за бортом». Между двумя последовательными соударениями молекула пролетает средний свободный пробег, так что заполненный объем равен

(ПЛОЩАДЬ ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ) ∙ (СРЕДНИЙ СВОБОДНЫЙ ПРОБЕГ),

или πd²L

Но заполняя этот объем, она сталкивается только с одной молекулой, так что этот объем равен также D³, т. в. размеру ячейки, занимаемой одной молекулой газа. Следовательно, πd²L = D³, или L = D³/πd², как и выше.

Еще более простой метод. За счет более смелых предположений можно прийти к оценке d даже без всякой геометрии и «труб». Будем рассуждать так. Поместим некое количество обычного воздуха в высокий цилиндр. Нажмем на поршень и сожмем воздух в 750 раз, чтобы молекулы сгрудились столь же тесно, как в жидком воздухе. (Если хотите, охлаждайте воздух до тех пор, пока он не станет жидким). Сгрудившиеся молекулы служат лучшей мишенью, так как средний свободный пробег станет в 750 раз меньше. Попытаемся теперь догадаться, каков будет средний свободный пробег молекул в воздухе, сжатом до плотности жидкости. Сообразите-ка, сколько ячеек должна пролететь одна молекула, чтобы удариться о другую, учитывая при этом расстояние не от центра до центра, а от поверхности до поверхности. Это трудная задача.

Попытайтесь создать собственный метод и вот вам несколько наводящих соображений. Если бы среднее расстояние между соседними молекулами составляло один диаметр, то они сталкивались бы довольно часто, но все же свободного места оставалось бы еще столько, что они вели бы себя как газ, а не как жидкость. (Вспомните, что жидкости почти несжимаемы; давление в 20 000 атм сжимает воду лишь на 25 %.) Если же молекулы сгрудились настолько, что каждая проходит всего ¹/₁₀ диаметра до столкновения с другой, то они практически оказались бы связанными, как в твердом теле. Изобразите молекулы кружками на бумаге или одинаковыми монетами на столе, посмотрите, какой средний свободный пробег соответствует расстояниям от 0,1d до d.

Допустим, вы выбрали ³/₄ d, тогда можно сказать:

Средний свободный пробег в тесноте L/750 = (3/10)∙d

т. е.

800∙10^-10/750 = (3/10)∙d

следовательно,

d = 3,6∙10^-10 м = 3,6 А°.

(Нетрудно получить правильный ответ, выбрав для среднего свободного пробега нужную долю d, но это нечестно. Честнее установить верхний предел или оценить пробег из представления о строении молекул, причем не следует забывать, что это лишь приближенная оценка.)

Итак продолжаем.

Сколько же слоев ячеек должна пройти молекула, чтобы можно было гарантировать одно соударение? Об этом говорит нам средний свободный пробег. Площадь лицевой грани ячейки равна D², но молекула-мишень «подставляет» под обстрел только «яблочко» площадью πd². Предположим, что до соударения молекула должна пролететь X ячеек. Она видит перед собой X «яблочек», которые, будучи рассыпаны совершенно случайно, не перекрывая друг друга, должны заполнять площадь «входного окна» D², т. е. Х∙πd² = D², или Х = D²/πd². Полный путь через эти ячейки равен X∙D, но, с другой стороны, он равен среднему расстоянию, пройденному между двумя соударениями, т. е. среднему свободному пробегу L:

СРЕДНИЙ СВОБОДНЫЙ ПРОБЕГ L = X∙D = (D²/πd²)∙D = D³/πd²

или

Lπd² = D³ = 750∙d³

d = Lπ/750 = 800 A°∙3.14/750

Подставляя нашу оценку для L, получаем

d ~= 3,4 A°, или 3,4∙10^-10 м

Наш частный пример дал величину d = 3,4 А°. Подобные соображения обычно дают значения между 2 и 7 А°. Мы уже говорили, что это «символическое» измерение, проверка принципа, которая показывает способ извлечения характеристик микромира (масштаба размеров атома) из макроскопических (масштаба человека) измерений и теории.

Читателю следовало бы самому проделать такой опыт и составить свою оценку. Точные измерения и совершенная теория дают величину 3,72 А°. Все же такая оценка, основанная на представлении о том, что молекула есть твердый шар, кажется искусственной. Однако она подтверждается более надежными оценками для массы и размеров молекул, основанными на методах, использующих значение заряда электрона, определенное в опытах Милликена. Мы будем считать отныне размер молекулы равным 3,72 А°, но записывать будем 3 ³/₄ А°, отразив таким образом наши сомнения.

Расстояние между молекулами в воздухе будет тогда около 9∙3³/₄, или ~ 35 А°, так что для атмосферного воздуха получаются такие оценки;

∙ Размер (наибольшее сближение при столкновении)… 3 ³/₄ А°

∙ Удаленность (среднее расстояние между соседями)… 35 А°

∙ Средний свободный пробег (между соударениями)… 600—1000 А°

∙ Скорость (средняя)… 500 м/сек

Более полное статистическое исследование приводит к среднему свободному пробегу 650 А°.

Задача 10

Исходя из данных приведенной ваше таблицы, вычислите количество соударений в секунду молекулы воздуха при атмосферном давлении.

Число молекул. Число Авогадро

Теперь можно вычислить число молекул воздуха в данном объеме, скажем в небольшой комнате 3 м х 2 м х 4 м, т. е. объемом 24 м³. Каждой молекуле воздуха мы приписываем объем D³, или 750∙d³. Тогда число молекул будет

24 м³/750∙(3³/₄∙10^-10 м)³

или около 6∙10²⁶.

В такой небольшой комнате при комнатной температуре и атмосферном давлении заключено 600 000 000 000 000 000 000 000 000 молекул воздуха. Как утверждал Авогадро (см. задачу 6, стр. 531), это число одинаково для любого газа при том же объеме; в честь ученого мы называем его числом Авогадро.

Мы выбрали этот объем[223] потому, что число килограммов воздуха и других газов в таком объеме оказываются очень полезной величиной: 2 кг водорода, 4 кг гелия, 32 кг кислорода, 44 кг СО₂. Ведь это же как раз относительные массы молекул по химической шкале (масса атома водорода = 1). Каждую такую массу в килограммах мы. называем киломолем[224] (фиг. 104).

Фиг. 104. Киломоль.

Тогда один киломоль любого вещества содержит 6∙10²⁶ молекул. (Здесь для краткости будем называть его молем.)

Даже когда воздух откачан очень хорошим насосом и получен «высокий вакуум», т. е. давление будет составлять, например, миллиардную долю атмосферы, то в комнате еще останется 600 000 000 000 000 000 молекул (6∙10¹⁷).

Масса молекулы

Теперь можно вычислить массу отдельной молекулы. Наша комната объемом 24 м³ содержит 6∙10²⁶ молекул, масса которых всех вместе составляет 28,8 кг. (Это определяется взвешиванием и измерением объема воздуха.) Таким образом,

Масса молекулы воздуха = 28,8/6∙10²⁶ = 4,8∙10^-26 кг

Если вместо воздуха взять водород, то масса 6∙10²⁶ молекул будет равна 2 кг, а

Масса молекулы водорода = 2 кг/6∙10²⁶ = 3,33∙10^-27 кг

Зная из химических соображений[225], что молекула водорода состоит из двух атомов Н₂, мы заключаем, что

Масса атома водорода = 1,67∙10^-27 кг

Это масса «протона», которая будет очень важна для нас при подсчете энергии (см. гл. 43[226]).

Молекулы и температура

По универсальной шкале газового термометра абсолютная температура измеряется произведением P∙V, так что, согласно определению, PV = RT, где R — постоянная величина. Если мы возьмем один моль газа, то независимо от его сорта R будет одной и той же.

Кинетическая теория дает

PV = ¹/₃ N∙m∙v^¯2 = ²/₃ N∙(¹/₂ mv^¯2) = ²/₃ E_кин.

Следовательно,

Кинетическая энергия молекул = ³/₂ PV = ³/₂ RT

поэтому

Средняя кинетическая энергия одной молекулы = ³/₂ RT/N = ³/₂ (R для одного моля газа / Число Авогадро для одного моля)∙T = ³/₂ k∙T

где k — газовая постоянная, отнесенная к одной молекуле.

Равномерное распределение энергии привело нас к одинаковой кинетической энергии для молекул любого сорта при одинаковой температуре Т, так что k — универсальная постоянная, одинаковая для молекул любого сорта[227].

Теперь можно придать температуре ясный и простой смысл.

Абсолютная температура характеризует среднюю кинетическую энергию любой молекулы. Это просто умноженная на 2/(3k) средняя кинетическая энергия. Мы считаем, что молекулы газа делятся своей кинетической энергией с молекулами стенок контейнера или шарика термометра по закону, похожему на закон равномерного распределения энергии.

Разделение изотопов урана

Чтобы выделить U²³⁵ диффузией UF₆, нам нужна пористая перегородка, которая отличала бы быстрые молекулы от медленных. Большие отверстия в перегородке не дадут никакого разделения. Молекулы газа пройдут через них как обычный поток, сталкиваясь друг с другом и приобретая из-за разности давлений дополнительный импульс. Смесь молекул будет проходить через перегородку, не меняясь. Маленькие поры в доли среднего свободного пробега позволяют молекулам проявить свою индивидуальность. Если поры длинные, то, прорываясь сквозь них, каждая молекула множество раз ударяется о стенки и поэтому быстрая молекула получает преимущество по сравнению с медленной. Поры перегородки должны быть гораздо меньше 1000 А°, но больше самих диффундирующих молекул, скажем 5–6 А° для UF₆. Диаметр их должен быть между 100 и 10 А° — требование необычное для технологов и изобретателей. Такие перегородки можно приготовить, например, в виде тонких пористых пластинок прессовкой металлического порошка. Они используются в огромном масштабе, разделяя килограммами U²³⁵ в системе каскада из нескольких тысяч стадий с автоматической перекачкой и системой контроля за ядовитыми парами UF₆. Изменение содержания изотопа напоминает рост суммы вклада в банке по сложным процентам в течение многих лет. Для разделения нужно множество стадий с перекачиванием молекул на вход предыдущей стадии (см. фиг. 18, стр. 360).

Вакуумные насосы и барометры

При проведении исследований по электронике и атомной физике в большинстве установок бывает необходимо создать хороший вакуум. Хороший вакуум нужен и в промышленных масштабах для изготовления радиоламп и рентгеновских трубок. Как сделать подходящие насосы и контролировать остаточное давление в миллионные или даже миллиардные доли атмосферы?

Механические насосы с поршнем в виде вращающегося в масле затвора могут с легкостью понизить давление от одной атмосферы ¹/₁₀, ¹/₁₀₀, и даже ¹/_{10 000} доли атмосферы. Для создания еще большего вакуума применяют более быстрые «поршни» — отдельные движущиеся молекулы. Поток «горячих» молекул паров ртути несется вдоль цилиндра, стенки которого охлаждаются холодной водой и замедляют молекулы при ударах до малых скоростей. Таким образом получается много быстрых молекул ртути в верхней части и медленных — в нижней. Попавшая сюда молекула воздуха чаще и сильнее толкается вниз молекулами горячей ртути, чем вверх холодной; сверху сыплются сильные удары, снизу только шлепки; насос так и работает: стук… шлеп…стук… шлеп… стук…шлеп…. И «бродяга» в среднем приобретает импульс вниз.

Попадая через отверстие А (фиг. 105) в основной объем, молекулы воздуха проталкиваются к отверстию В, где удаляются механическим насосом. Эта система как будто не очень много обещает, однако молекулы ртути при охлаждении так меняют, свою скорость, что прибор оказывается очень эффективным. Вместе с хорошим механическим насосом такой диффузионный насос способен понизить давление до миллиардных долей атмосферного. В промышленных диффузионных насосах стекло заменяется металлом, а ртуть — кипящим маслом. Радиолампы и другие приборы, в которых нужен высокий вакуум, при откачке прогреваются, чтобы выгнать прилепившиеся к стенкам газы. Для окончательной очистки внутри лампы производится электрический взрыв маленького кусочка металла (геттер), который, образуя на стенках тонкое зеркало, запирает тем самым оставшиеся там молекулы воздуха.

Для создания еще большего вакуума молекулы остаточного газа ионизуются путем бомбардировки электронами, а затем крепко «вбиваются» электрическим полем в стенки и остаются там.

Фиг. 105. Ртутный диффузионный насос.

_{«Молекулярный» насос}

Как можно измерить очень низкое давление в «хорошем» вакууме? Для давления до ¹/₁₀₀ атм достаточно маленькой U-образной трубки со ртутью, с вакуумом, с одной стороны, и измеряемым давлением — с другой (фиг. 106).

Фиг. 106. Манометр для измерения вакуума.

Для давления ¹/_{1000 000} атм и меньше разница уровней слишком мала, чтобы заметить ее и не спутать с капиллярными эффектами. Для измерения высокого вакуума сейчас используются сложные ионизационные приборы, в которых из немногих оставшихся молекул выбиваются электроны и измеряется слабый ток образовавшихся ионов.

Для измерения обычного вакуума мы используем простой манометр Мак-Леода, придуманный талантливым шотландцем. В широкий цилиндр впускается большой объем остаточного газа, который сжимается ртутным поршнем, скажем, в отношении 10 000:1. Давление тогда должно возрасти в 10 000 раз. Это давление сжатого газа измеряется затем по разности уровней ртути. В манометре, изображенном на фиг. 107, газ из цилиндра диаметром 50 мм перегоняется в капилляр диаметром 1 мм, так что изменение сечения равно 50²:1. Длина же изменяется от 10 см в цилиндре до 2,5 см в капиллярной трубке, уменьшаясь в отношении 4:1.

Для объема получается отношение (2500)∙(4):1, или 10 000:1. Возросшее давление определяется по разности уровней[228] ртути в капилляре со сжатым газом и в параллельной трубке, подсоединенной к основному объему.

Фиг. 107. Манометр Мак-Леода.

_{Образец сильно разреженного газа сжимается в отношении, скажем, 1:10 000. Затем измеряется его давление, которое стало теперь в 10 000 раз больше. Заштрихованная область заполняется ртутью для «запирания» и сжатия образца газа.}

Теория реальных газов

Теперь мы можем отшлифовать нашу теорию и превратить ее во всеобщий закон реальных газов. Молекулы упруги, свободны, малы…, но не бесконечно малы. Если сами они занимают некий объем, то пространство, доступное для движения, уже не будет совпадать с наблюдаемым объемом V, а несколько меньше V — b, где Ь — поправка, учитывающая размеры молекул[229]. Кроме того, молекулы не свободны от влияния друг на друга. При сближении они притягиваются; так, мы знаем, происходит в жидкостях. При больших сжатиях молекулы «сдерживают» друг друга, уменьшая давление на стенки сосуда. Правдоподобные рассуждения показывают, что наблюдаемое давление Р не просто RT/V, а RT/V — a/V², где а — постоянная[230].

Закон PV = RT превращается в

(P + a/V²)∙(V — b) = RT

Это уточненный газовый закон, называемый законом Ван дер Ваальса. (Соответствующие графики приведены на фиг. 110.)

Новая формула достаточно хорошо описывает поведение реальных газов, предсказывая отклонения от закона Бойля в обширной области давлений вплоть до тысяч атмосфер и даже ниже критической температуры. Она сводится к старой записи, когда V велико, например для воздуха при атмосферном давлении или ниже. (Хороший пример принципа соответствия Бора: новая теория должна сводиться к старой в пределе, когда новые условия оказываются несущественными.)

Это хорошая теория. Добавление реальных предположений приводит к более общим выводам. Мы можем сверить данные опыта с новым законом и найти для каждого газа величины а и Ь. Затем можно воспользоваться этим законом и привести показания газового термометра к идеальной газовой шкале. Величина Ь позволяет оценить диаметр молекул. А когда газ превращается в жидкость, поправка a/V² намного превышает обычное давление и возникает поверхностное натяжение, удерживающее жидкость в капле.

Разумное применение теории

Используя манометр Мак-Леода, мы доверяем закону Бойля. Но откуда же известно, что закон Бойля справедлив при очень низком давлении, вдали от той области, где его можно экспериментально проверить? Чтобы гарантировать это, нужно измерять Р и V вплоть до этих давлений. Но как измерить Р? Ведь не барометром же Мак-Леода! Для этого мы обращаемся к кинетической теории газов и спрашиваем, можно ли доверять закону Бойля?

Обычно экстраполировать теорию очень рискованно, но здесь теория дает мудрый ответ: «Если и существует область, где можно пренебречь размером молекул и их притяжением и где должен быть справедлив простой закон, то где, как не при очень низких давлениях можно положиться на закон Бойля». Это необычный случай, когда теория сама гарантирует свою экстраполяцию с с большой точностью.

Можно ли сжать газ до жидкости?

Как делают жидкий воздух? Не просто сжатием. Даже если мы сожмем газ так, что он будет столь же плотным, что и жидкость, он по-прежнему будет занимать весь сосуд. Кажется, что его молекулы неспособны собраться в жидкость. Однако если мы охладим газ ниже критической температуры, то при сжатии он сможет превратиться в жидкость. Если же его охладить, а для сжижения сжать недостаточно, он по-прежнему будет вести себя как газ, который называют паром. Пар можно превратить в жидкость простым сжатием, но, чтобы превратить в жидкость истинный газ, следует сперва охладить его ниже критической температуры и сжать (продолжая при конденсации отбирать тепло). При наличии достаточного места любая жидкость превращается в пар.

Таким образом, каждое вещество характеризуется определенной критической температурой, выше которой оно — несжижаемый газ, а ниже — либо пар, либо пар + жидкость, либо жидкость в зависимости от давления. Комнатная температура для большинства газов значительно выше их критической температуры, а для всех жидкостей, — разумеется, ниже ее. Азот — это газ, водяной пар — это пар, ртуть — это жидкость, а свинец — это твердое тело. На Солнце все они были бы газами, на Нептуне — твердыми телами.

Критическая температура воздуха равна —140 °C, гелия — всего лишь несколько градусов выше абсолютного нуля, воды — около +365 °C, углекислого газа 31 °C. В обычные нежаркие дни огнетушитель, скажем, на ³/₄ заполнен жидким СО₂, над которым находится пар[231]. В очень жаркие дни граница жидкости исчезает и вся она превращается в пар. Это превращение можно наблюдать в стеклянной трубке (фиг. 108). При повышении температуры жидкость сильно расширяется, становясь менее плотной, тогда как плотность пара растет. Затем граница исчезает, но появляется вновь при охлаждении после внезапного «проливного дождя» капель жидкости. Хотя это и опасный опыт, но происходящие в нем изменения восхитительны.

Мы еще вернемся к проблеме критической температуры после того, как расскажем о молекулярной картине испарения.

Фиг. 108. Критическая температура.

_{Стеклянная трубка с жидкостью и паром нагревается.} 

Закон Бойля и СО₂

Вернитесь к фиг. 3 (стр. 331), на которой даны графики зависимости Р от V для воздуха. Углекислый газ проявляет ярко выраженные особенности, а при достаточно низкой температуре (ниже критической) они обнаружатся у любого газа. На фиг. 109 проводится сравнение между поведением воздуха и СО₂.

Фиг. 109. Сравнение поведения углекислого газа с воздухом.

_{Графики представляют собой экспериментальные изотермы (зависимость давления от объема при постоянной температуре).}

Выше 31 °C СО₂ — газ, и когда температура становится гораздо выше критической, он достаточно хорошо подчиняется закону Бойля. При любой температуре ниже 31 °C при увеличении сжатия он превращается из ненасыщенного пара в насыщенный пар+жидкость, а затем в жидкость. Ненасыщенный пар при низких давлениях приближенно подчиняется закону Бойля. Во время сжижения давление остается постоянным (равным давлению насыщенного пара). Сжать жидкость, конечно, трудно, поэтому для нее кривые на графике Р — V резко взмывают вверх.

Таким образом, изотермы ниже критической температуры далеки от простых гипербол (PV — постоянно). Тем не менее усовершенствованный газовый закон Ван дер Ваальса достаточно хорошо описывает их. Об этом говорит фиг. 110, на которой для газа выбраны подходящие значения параметров а и b. В промежуточной части экспериментальной кривой (область сжижения) предсказания теории расходятся с экспериментом, но предсказываемое теорией поведение системы неустойчиво и его трудно обнаружить экспериментально.

Фиг. 110. Изотермы, предсказываемые модифицированным законом Ван дер Ваальса.

_{Сплошными линиями показаны РV-зависимости при различных температурах. Пунктирные линии показывают места, где поведение реальных веществ отличается от предсказаний.} 

Жидкость и пар

Молекулы в жидкости тесно прижаты друг к другу (вспомните, что жидкость несжимаема). Тем не менее ее молекулы должны двигаться, по-видимому, с той же долей кинетической энергии, которая предписывается газам законом равномерного распределения. В открытом блюдце жидкость медленно исчезает, превращаясь в невидимый пар, если же поместить жидкость в закрытую бутылку, испарение вскоре прекратится. В этом случае пар и молекулы воздуха находятся вверху, жидкость — внизу, температура стеклянных стенок вокруг них одна и та же. Возможно, между ними существует равномерное распределение — одна и та же кинетическая энергия у всех компонент: молекул пара (и воздуха), молекул жидкости при их коротких перебежках между соударениями и двойная доля (кинетическая энергия + потенциальная энергия) у каждой из дрожащих молекул стекла бутылки. Для молекул газа или пара стекло — не гладкая стена, а дрожащий строй колеблющихся атомов, которые при бомбардировке отдают все, что получают. Вот почему молекулы газа отражаются от твердых стенок с той же скоростью и кинетической энергией, а от горячих стенок — с большей. Поверхность жидкости для молекул газа — тоже не зеркальная гладь, а бурлящая агрессивно настроенная среда, из которой временами вылетают молекулы пара.

Испарение

Испарение — это отрыв молекул от своих соседей на поверхности жидкости. Задача 11 показывает, что испарение должно сопровождаться охлаждением.

Задача 11. Испарение

а) Какие экспериментальные факты свидетельствуют о притяжении молекул жидкости друг к другу?

б) Какие экспериментальные факты подтверждают, что в газах молекулы очень слабо притягиваются друг к другу (если вообще притягиваются)?

в) 1) Изобразите испаряющуюся с поверхности жидкости молекулу, которая притягивается своими соседями с помощью короткодействующих (в несколько молекулярных диаметров) сил;

2) нарисуйте равнодействующую этого притяжения для молекулы, которая только что покинула поверхность;

3) большинству молекул, которые хотят оторваться, сделать это не удается из-за недостатка кинетической энергии; они напоминают брошенный вверх мяч, который пытается оторваться от Земли. Что происходит с такими молекулами? Изобразите путь некоторых из них.

г) Если молекула оторвалась, она совершает работу против равнодействующей сил притяжения, превращая часть своего запаса кинетической энергии в потенциальную энергию (запасенную в поле сил молекул). Кинетическая энергия большинства молекул меньше необходимой для полного отрыва, т. в. средней кинетической энергии недостаточно для отрыва. Только некоторые из молекул с кинетической энергией выше средней могут оторваться полностью. Что тогда происходит со средней кинетической энергией молекул, оставшихся в жидкости?

д) Рассматривая теплосодержание как кинетическую энергию молекул, объясните, что происходит с оставшейся жидкостью после испарения части молекул?

е) Почему некоторые молекулы, движутся сверхбыстро? Что это — особый вид молекул? Или это своего рода аристократы в мире молекул?

Задача 12. Испарение и температура

При повышении температуры жидкости средняя кинетическая энергия молекул возрастает и большая доля молекул будет обладать энергией, достаточной для отрыва.

а) Как, по вашему мнению, это повлияет на скорость испарения?

б) Если бы мы могли увеличить температуру настолько, что даже средней кинетической энергии молекул уже било бы достаточно для отрыва, что тогда произошло бы, по вашему мнению? (Над этим стоит поломать голову. «Кипение» — неправильный ответ.)

Насыщенный пар

При испарении жидкости в закрытой бутылке пары достигают стадии «насыщения», когда молекулы возвращаются в жидкость с той же быстротой, с какой покидают ее. Это «динамическое равновесие» поддерживает определенное давление насыщенного пара.

С увеличением температуры давление сильно возрастает. При наличии воздуха жидкость испаряется очень медленно. Конечно, молекулы воздуха не могут удержать молекулы жидкости от испарения, но они нападают на «эмигрантов» и загоняют их назад в жидкость. Таким образом, воздух замедляет процесс насыщения, но не меняет окончательного давления.

Фиг. 111. Испарение и насыщенный пар.

Что создает хорошее самочувствие

Охлаждение при испарении — свойство, жизненно необходимое для поддержания постоянной температуры нашего тела. Когда мы деятельны и сжигаем топливо — пищу, то 75 % энергии выделяется в виде тепла. Мы должны избавиться от него, иначе температура нашего тела будет повышаться и мы будем чувствовать себя плохо. Воздух медленно уносит тепло, но испарение с влажной кожи поглощает его очень быстро. Катящийся градом со лба пот не приносит ничего приятного, но пот, испаряющийся в сухом воздухе, охлаждает и облегчает ваше состояние. (Охлаждение в холодильниках также достигается испарением жидкости.)

В сильно переполненной комнате ваше лицо покрывается испариной, затем повышается температура и начинается головная боль. Опыты показывают, что это вызывается не углекислым газом. (Даже в очень переполненной людьми комнате концентрация СО₂ не достигает и четверти той, которая способна вызвать головную боль!) Все дело во влажности, которая мешает охлаждению. Обмахните лицо веером или подставьте его под струю воздуха от вентилятора, она отгонит сырой и принесет более сухой воздух, который поможет испарению пота. Хороший кондиционированный воздух должен быть сухим и прохладным, а не холодным и влажным, какой дают некоторые дешевые установки.

Кипение

Жидкость испаряется при любой температуре. Если вода находится чуть ниже точки кипения, то пар поднимается с поверхности в виде многочисленных молекул, которые легко пробиваются через окружающий воздух. Когда же вода нагрета до точки кипения, внешняя поверхность испаряет чуточку больше, но приходит в действие механизм кипения; наряду с поверхностным испарением начинается испарение в растущие пузырьки пара. Именно эти пузырьки насыщенного пара и являются основным признаком кипения. Достигнув поверхности, пузырьки лопаются и извергают пар, так что в кипящей жидкости испарение идет быстрее. Однако для поддержания испарения необходим постоянный приток тепла, возмещающий охлаждение при испарении. Но почему жидкость не кипит, пока она не нагрета до определенной температуры, и почему температура при кипении остается постоянной? Почему точка кипения на вершине горы понижается?

Фиг. 112. Кипение.

_{а — вплоть до точки кипения жидкость испаряется только с поверхности; б — в кипящей жидкости испарение идет о поверхности и в пузырьках пара.}

Задача 13. Условия кипения

Пузырьки пара в жидкости — это единственный признак кипения. Обычно они образуются на дне кастрюли, ибо там жидкость горячее. Вокруг растущего пузырька пара находится вода, которая старается его сжать, сдавить, а внутри него насыщенный пар стремится расшириться.

а) Если пузырьки не сжимаются, а могут расти, то каково должно быть давление пара внутри них по сравнению с давлением жидкости снаружи?

б) Каким приблизительно должно быть давление жидкости на небольшой глубине?

в) Из предыдущего получается, следовательно, что кипение не может начаться до тех пор, пока жидкость не нагреется настолько, что давление ее пара будет равно ___?

г) Если жидкость во время кипения станет еще горячее, давление пара возрастет. Что произойдет с пузырьками? И что вследствие этого произойдет с температурой жидкости? (Вспомните, что испарение всегда отбирает тепло.) Какой вывод можно сделать относительно температуры кипения?

д) (Трудный.) Демонстрация поверхностного натяжения показывает, что давление внутри маленьких мыльных пузырей больше, чем внутри больших. Поэтому мы ожидаем, что для преодоления поверхностного натяжения маленькие пузыри при кипении должны иметь дополнительное внутреннее давление. Это дополнительное давление должно обеспечиваться давлением пара. Следовательно, для возникновения очень маленьких пузырьков пара температура жидкости должна быть ___?

е) Кипение жидкости зачастую характеризуется нерегулярным «взрывным» движением. Как это получается в соответствии со сказанным выше?

Поставьте кружку с водой на пламя горелки и понаблюдайте. Посмотрите, как начинается кипение; вы увидите, что роль «зачинщиков» играют маленькие пузырьки воздуха. Уменьшая внешнее давление, можно заставить жидкость кипеть при все более и более низких температурах. В высоких горах кипит теплая на ощупь вода.

Можно даже заставить воду кипеть и замерзать в одно и то же время, если температура будет немного превышать 0 °C[232]. При очень низком давлении точка кипения лишь немного превышает 0 °C, а точка замерзания (при полном отсутствии давления) поднимается несколько выше нуля и встречается с точкой кипения.

Если откачивать пар, то быстрое испарение охлаждает воду до тройной точки и даже превращает часть воды на поверхности в лед, тогда как кипение продолжается и через лед пробиваются пузырьки пара.

Фиг. 113. «Тройная» точка.

_{При очень низком давлении холодная вода кипит, замораживая при испарении остальную воду. В этой «тройной» точке кипение и замерзание происходят одновременно. «Тройная» точка возможна при таком давлении и температуре, когда возникает равновесие твердого тела, жидкости и пара. Для воды «тройная» точка расположена чуть выше 0 °C.}

Средний свободный пробег и зеркало

Лучшие из современных зеркал изготовляются путем нанесения на поверхность стекла в высоком вакууме атомов металла. Для этого маленький кусочек алюминия нагревают до плавления и испарения раскаленной электрическим током вольфрамовой проволокой. Испаряющиеся при этом с большой скоростью атомы барабанят по стенкам. Помещенная поблизости стеклянная пластинка захватывает атомы, и получается прекрасная зеркальная поверхность — от прозрачной металлической пленки до толстого отражающего покрытия. Если вакуум достаточно хорош, любое препятствие дает резкую «тень» на чистом стекле. Это говорит о том, что атомы металла летят от расплавленной капельки по прямым линиям. Если же остатки воздуха сокращают средний свободный пробег атомов, то края тени оказываются размытыми.

Фиг. 114. Изготовление зеркала путем испарения алюминия в вакууме.

_{Препятствие отбрасывает резкую «тень» на чистое стекло.} 

Критическая температура и кинетическая теория

Теперь мы можем дать интерпретацию критической температуры. Молекулы газа при данной температуре независимо от давления обладают определенной кинетической энергией. Если температура высока, то, как не сжимай молекулы, этой кинетической энергии будет достаточно, чтобы разорвать силы, связывающие молекулы в жидкость. При более низкой температуре, если мы сжимаем молекулы настолько, что у каждой из них оказывается достаточно близких соседей, может образоваться жидкость.

Ван-дер-ваальсово притяжение a/V² в жидкости действует наподобие заряда: оно связывает молекулы в подвижную массу с некоторой упорядоченностью среди близких соседей, но без постоянной привязанности к своему месту, как в твердом кристалле. Таким образом, критическая температура представляет собой ту границу, за которой кинетическая энергия становится слишком большой, чтобы молекулы могли собираться в группы. Если же мы начинаем с жидкости, из которой в виде пара вылетают только некоторые «сверхбыстрые» молекулы, то можем поднимать температуру до тех пор, пока даже «средняя» молекула не будет обладать кинетической энергией, достаточной для отрыва. После этого жидкость распадается на части и превращается в газ!

Задача 14. Критическая температура

а) При повышении температуры поверхностное натяжение уменьшается. Каким оно должно быть при критической температуре?

б) Как установить критическую температуру по измерению поверхностного натяжения?

в) Какой будет скрытая теплота испарения, т, е. теплота, необходимая для превращения 1 кг жидкости в пар без изменения температуры (при критической температуре)?

г) Обычно жидкость гораздо плотнее, чем пар. Каково соотношение между плотностью жидкости и пара при критической температуре?

Низкие температуры. Жидкий воздух

Критическая температура воздуха составляет —140 °C. Воздух охлаждается ниже этой температуры, а затем посредством сжатия и охлаждения[233] превращается в жидкость. Для уменьшения испарения жидкий воздух хранится в сосуде с двойными стенками, между которыми создается вакуум. На открытом воздухе жидкий воздух постоянно кипит при температуре около—190 °C.

Демонстрационные эксперименты с жидким воздухом показывают следующее:

Жидкий воздух (кислород, азот) очень холоден, хотя и кипит. Он замораживает все живое — и животных, и цветы, делает резину хрупкой, а свинец упругим. Обычный стол для него очень горяч, так что он бегает по нему на подушке из слоя пара, подобно воде на раскаленной докрасна печи. При кипении его на открытом воздухе термометр (газовый, гелиевый) показывает температуру около —190 °C. При испарении и нагревании до комнатной температуры объем увеличивается в 800 раз.

Жидкий азот плавает на воде, кипит при более низкой температуре, чем кислород, так что может конденсировать жидкий кислород из атмосферы.

Жидкий кислород тонет в воде, цвет его голубой, он немного магнитный, может, если надо, служить компактным источником кислорода для поддержания горения. (Сигары и пучок тонкой стальной проволоки вспыхивают, если их поджечь, предварительно пропитав жидким кислородом, а гигроскопическая вата становится хорошей взрывчаткой.)

Высокие температуры. Ионы в газах

Если увеличивать температуру твердого тела, то его излучение будет превращаться из инфракрасного в видимый красный, оранжевый…, раскаленный белый. Свет пламени спички обусловлен раскаленной добела сажей. Мы не будем обсуждать здесь, как электроны колеблющегося атома испускают свет — это слишком сложно. Однако раскаленные газы светятся по более простой причине и дают дополнительные сведения о строении атомов. При достаточно высоких температурах атомы можно возбуждать с помощью соударений.

Большинство соударений между атомами — упругие, т. е. сохраняется кинетическая энергия. Но при достаточно сильных соударениях кинетическая энергия может израсходоваться на отрыв атома от сложной молекулы, а очень сильные удары могут выбить из атома отрицательный электрон, оставив атом положительно заряженным. Этот процесс создания электрически заряженных частиц в газе называется ионизацией. Чтобы оторвать электрон от атома, требуется значительная энергия; при этом кинетическая энергия переходит в электрическую потенциальную энергию. При комнатной температуре соударения, приводящие к ионизации, слишком редки, чтобы их следовало принимать в расчет. При температуре пламени, скажем, 1200 °C кинетическая энергия некоторых молекул газа уже достаточна для ионизации ударом, хотя ионов всего несколько штук на миллиард, но и это количество уже заметно.

Фиг. 115. Образование ионов.

_{Ударившись об атом, электрон выбивает из него электрон и оставляет положительный ион. Отделившийся электрон может присоединиться к другому атому, образовав отрицательный ион.}

Атомам может быть причинен и несколько меньший ущерб. Не отрываясь от атома, электроны могут подняться на более высокий уровень. Получается «возбужденный» атом. Когда электроны возбужденного атома возвращаются на свое нормальное место, дополнительная энергия выделяется в виде излучения. Именно так, при возвращении электронов на низшие, наиболее стабильные энергетические уровни атомы излучают свет. Яркий желтый свет пламени, в которое бросили щепотку соли, зелено-голубой свет от меди или пылающий красный свет неоновой рекламы — все это излучается возбужденными атомами при возвращении в нормальное состояние или ионами, которые, захватив электроны, переходят из возбужденного в нормальное состояние.

Светящиеся газы могут проводить электрический ток, подтверждая присутствие в них заряженных ионов, переносящих этот ток. Ионы создаются в пламени главным образом благодаря выделению химической энергии, и местами возникают атомы более быстрые, нежели большинство атомов газа в пламени. При высоких температурах, скажем 6000 °C, как на поверхности Солнца, обычные соударения могут возбуждать достаточное количество атомов для создания видимого свечения. (Этот свет Солнца и других звезд тонет в гигантском потоке излучения, идущего из пышущих жаром недр.)

Однако сильное нагревание — слишком сложный способ получения ионов. Проще получить их с помощью электрического разряда. Приложим к газу сильное электрическое поле. При своем возникновении сам ион и оторванный от него электрон ускоряются полем и могут приобрести достаточно энергии, чтобы при соударении с молекулой газа создать еще один ион. Таким образом, каждый ион будет создавать вторичные ионы, которые в свою очередь также будут увеличивать число ионов. Возникает размножающийся лавинный, или цепной, процесс, который мы называем электрическим разрядом. Его можно проиллюстрировать на модели, изображенной на фиг. 116.

Фиг. 116. Модель лавины («разряда»).

В небольшие канавки на наклонной планке уложены шарики. Они представляют молекулы, а расстояние между канавками — средний свободный пробег. Шарик, изображающий ион, выпускается сверху планки и катится вниз, пока не встретит ряд «молекул». Если наклон невелик (слабое электрическое поле), «ион» остановится. Если наклон побольше, то шарик вытолкнет другой, а сам остановится. Возникает небольшой ток. Но если наклон достаточно велик (сильное электрическое поле), «ион» вытолкнет несколько шариков, каждый из которых вытолкнет еще несколько, и т. д. Возникает лавина («разряд»).

Хороший способ создать тонкую цепочку ионов — это пропускать через газ (жидкость или твердое тело) заряженную частицу с очень высокой энергией (ядро или электрон). Своим электрическим полем этот снаряд будет выбивать на пути электроны из многих атомов, оставляя тонкий след в виде ионизованного газа. Именно так поступают α-частицы и β-лучи радиоактивных атомов.

Фиг. 117. Очень быстрые заряженные частицы оставляют на своем пути след из ионов.

В одной из последующих глав мы расскажем, как можно сфотографировать этот след или воспользоваться им в счетчике Гейгера.

В слабом электрическом поле ионы движутся подобно падающим в воздухе частичкам пыли. Поле силы тяжести ускоряет частички пыли, но молекулы воздуха при каждом соударении отбирают часть приобретенной кинетической энергии. В среднем частичка теряет все, что приобретает за период между двумя соударениями, и кажется, будто она падает с постоянной скоростью, а ее вес компенсируется трением о воздух. С микроскопической точки зрения ее движение представляет собой целый ряд падений с ускорением, замедляемых соударениями. Если такая частичка обладает электрическим зарядом, ее можно «тянуть» электрическим полем. Для маленькой частички нетрудно сделать так, чтобы притяжение электрического поля намного превосходило притяжение поля силы тяжести (из-за малой массы). При этом частичка будет двигаться с гораздо большей постоянной скоростью. Но движение снова будет представлять собой серию прыжков с ускорением, замедляемых трением о воздух. (Именно так обстоит дело о крайне маленькими заряженными капельками масла при измерении заряда электрона в опыте Милликена.)

С электрически заряженными ионами во многом происходит то же самое. Ионы ускоряются электрическим полем до тех пор, пока не столкнутся с молекулами газа и не поделятся с ними дополнительной кинетической энергией, приобретенной от поля. Затем они вновь ускоряются до следующего соударения и т. д. (фиг. 118).

Фиг. 118. Путь иона в слабом электрическом поле.

В слабых полях соударения ионов упругие; приобретенной между двумя соударениями кинетической энергии недостаточно для создания других ионов. Они просто продолжают свой зигзагообразный путь, немного нагревая газ. Для создания дополнительных ионов они должны успеть набрать между двумя соударениями довольно много энергии, а для этого необходимо увеличить либо электрическое поле, либо длину свободного пробега.

В обычном воздухе разряд возникает в довольно сильном поле, скажем 3∙10⁶ ньютон/кулон, но выкачайте половину воздуха и средний свободный пробег вдвое удлинится. На этом более длинном пути в поле ионы перед соударениями будут набирать вдвое больше энергии, так что для появления разряда потребуется поле вдвое слабее. А если выкачать 99,9 % воздуха, так что давление станет ¹/₁₀₀₀ атм, то ионы будут размножаться гораздо более слабым полем. (Вывод: сжатый воздух — гораздо лучший изолятор, чем обычный.)

Приложите к металлическим электродам в длинной стеклянной трубке напряжение в 100 000 в и медленно выкачивайте из нее воздух. При атмосферном давлении в трубке ничего не произойдет. Но через разрядник снаружи будет проскакивать искра. При ¹/₁₀₀ атм в трубке появятся струящиеся разряды. При ¹/₁₀₀₀ атм эти разряды захватят всю трубку. Теперь в трубке окажется сложное месиво нейтральных молекул и атомов (некоторые из них возбуждены), положительных ионов, движущихся в одном направлении, отрицательных, движущихся в другом, несущихся сломя голову электронов, рентгеновских лучей, ультрафиолетового и видимого света (он-то и «светит»). Покройте трубку изнутри минералом, который светится под действием ультрафиолетовых лучей, и вы получите современную люминесцентную лампу. Выкачайте воздух до 1/1000 000 000 атм, так что там останется очень мало светящихся молекул, и впустите туда неон до давления ¹/₁₀₀ атм. Получится трубка неоновой рекламы. Впустите туда несколько больше газа и уменьшите напряжение до величины, достаточной для возникновения разряда, и вы получите счетчик Гейгера.

Фиг. 119. Разрядная трубка.

Лет сто назад эта смесь ионов, или плазма[234], была простым словесным украшением того, что происходило в таинственных трубках с «электрическими разрядами». Полвека назад при выяснении атомной структуры плазма была рассортирована на составляющие. Независимо от состава газа в столкновениях отщеплялись отрицательные электроны. Остатки же атомов, положительные ионы, различались в зависимости от сорта газа как массой, так и цветом свечения. Но для использования электронов и ионов в атомной физике вам нужны кое-какие знания об электрических цепях (гл. 32[235]) и электрических полях (гл. 33[236]). После этого мы вернемся к электронам…. ионам…. атомам. А затем, используя «яростные» удары снарядов, вылетающих из атомов, будем изучать атомные ядра.

Фиг. 120. Разрядная трубка с газом при различных давлениях.

Вязкость (внутреннее трение в газах)

Трение при медленном движении в газе — это простая «передача» импульса между блуждающими молекулами. Измерение трения в газе рассказывает нам о размерах молекул газа. Допустим, что в газе медленно движется твердое тело, спокойно увлекая за собой близлежащие слои газа. Каждая молекула, ударяясь о тело, отскакивает от него, добавив к своему случайному движению движение тела вперед. Она отлетает, обогатившись направленным вперед импульсом, и переносит этот импульс на расстояние свободного пробега до первого столкновения. Там она отдает свою долю движения вперед, а затем либо снова она, либо ее «уполномоченные» возвращаются к движущемуся телу, но с меньшим количеством движения и вновь отскакивают, обогащенные движением вперед. Таким способом при каждом соударении с молекулой газа движущееся тело «за свой счет» увеличивает ее импульс «вперед». Растрачивая свой импульс, тело движется, как если бы его тормозила сила трения. Именно такое «разворовывание» импульса и является причиной внутреннего трения в газах. Блуждая в потоке, молекулы при столкновениях передают этот краденый импульс друг другу, пока он не достигнет внешних стенок.

Фиг. 121. Внутреннее трение в газе.

_{Медленно движущееся через газ твердое тело тормозится молекулами, «растаскивающими» его импульс}

Предположим теперь, что газ откачали и в нем осталась лишь половина былого множества молекул. Как при этом изменится сила трения? Теперь о движущееся тело ударяется и уносит его импульс в два раза меньше молекул. Сила трения за этот счет должна быть вдвое меньше. Однако средний свободный пробег будет вдвое больше, так что возвращающиеся молекулы приходят от (вдвое) более далеких слоев и, следовательно, приносят меньший импульс. Каждая молекула за счет этого должна быть гораздо более эффективна при «отбирании» направленного вперед импульса, и трение в газе должно возрасти. Детальная проверка показывает, что оба механизма полностью компенсируют друг друга: прирост за счет удвоения среднего свободного пробега полностью съедается уменьшением вдвое числа молекул. (Прочитайте на стр. 576 о «модели», иллюстрирующей внутреннее трение в газе.) «Воришек», растаскивающих импульс, стало наполовину меньше, но ловкость каждого из них вдвое возросла — теперь каждый уносит вдвое больше. Отсюда удивительное предсказание: внутреннее трение в газе не должно зависеть от давления. Это кажется абсурдным, ибо получается, что когда мы выкачиваем из сосуда весь воздух, пылинки будут падать, а маятник будет замедляться с одинаковой скоростью при 1 атм и при ¹/₂, ¹/⁴, ¹/₁₀, ¹/₁₀₀, ¹/₁₀₀₀ … атм! Для маленьких предметов это действительно верно в широкой области давлений. Проверьте, хотя сделать это не просто.

ДЕМОНСТРАЦИОННЫЕ ОПЫТЫ

Опыт 1. Ко дну стеклянной колбы прикреплен тоненький кварцевый (из чистого расплавленного песка) стебелек о маленьким набалдашником. Если запустить этот крошечный маятник, он будет колебаться, но трение о воздух о течением времени уменьшит амплитуду его колебаний. Выкачивая все больше и больше воздуха, мы обнаружим, что затухание из-за трения в воздухе остается почти одним и тем же, как и предсказывает кинетическая теория. Однако это не может быть верно до самого конца, т. е. до полного вакуума. Наша теория должна лопнуть, она сама же предсказывает свой крах. Трение будет оставаться неизменным, пока средний свободный пробег увеличивается пропорционально уменьшению числа молекул. Но когда выкачано столько газа, что средний свободный пробег сравнивается с размерами колбы, дальнейшее выкачивание уже не будет увеличивать пробега, а лишь уменьшит число переносчиков импульса. Так что внутреннее трение постоянно вплоть до давлений, при которых длина свободного пробега порядка размеров колбы; при меньших давлениях внутреннее трение будет падать до нуля. Этим можно воспользоваться для оценки среднего свободного пробега. Выкачивайте воздух из колбы до тех пор, пока амплитуда колебаний маятника не перестанет уменьшаться. Измерьте давление оставшегося в колбе воздуха и радиус колбы. Затем найдите средний свободный пробег при атмосферном давлении.

Опыт 2. Вот запись данных одного опыта. Радиус сферической колбы составлял 0,10 м. Внутреннее трение было почти постоянным, начиная от 1 и до 0,00001 атм. При давлении в 1 миллионную долю атмосферы трение заметно уменьшилось. Следовательно, при ¹/_1000 000 атм свободный пробег составляет 0,10 м. При 1 атм давление и плотность будут в 1 000 000 раз больше (закон Бойля), а средний свободный пробег в 1 000 000 раз меньше. Поэтому он равен (0,1 м)∙(1 000 000), или 10^-7 м, т. е. 1000 А°.

Эти данные подобраны так, чтобы получить правильный свободный пробег, и все же они вполне возможны. Настоящий эксперимент дает приближенные данные, и средний свободный пробег может оказаться в несколько раз больше или меньше. Средний свободный пробег можно найти из точных измерений скорости протекания газа через капиллярную трубку с тем же механизмом трения. Для атмосферного воздуха это дает около 10^-7 м, или 1000 А°.

Фиг. 122. Проверка независимости внутреннего трения в газе от давления.

_{а — высокое давление; б — низкое давление; в — при очень низком давлении средний свободный пробег превышает размеры колбы}

_{Дальнейшее удаление газа уменьшает внутреннее трение.} 

«Модель», иллюстрирующая внутреннее трение в газе

Механизм внутреннего трения в газах или вязкости можно проиллюстрировать следующей аналогией. Представьте себе железную дорогу. Имеется девять путей в направлении с севера на юг. По центральному пути на север идет скорый поезд с постоянной скоростью 100 км/час. По другим путям в том же направлении движутся длинные товарные поезда с открытыми платформами. Скорость соседних со скорым поездов 80 км/час, тех, которые идут по следующим путям, 60 км/час, затем 40 км/час и, наконец, крайних 20 км/час.

На каждой из платформ стоят по два человека и регулярно бросают с востока на запад теннисные мячи. Кроме того, они ловят мячи, которые им бросают с соседнего поезда, так что масса поездов не уменьшается и не увеличивается. По краям полотна тоже стоят люди, которые ловят мячи, бросаемые с крайнего товарного поезда, и отбрасывают их обратно. Имеются люди и на скором поезде, они тоже ловят теннисные мячи и бросают их на восток и на запад. Им ничего не известно о физике относительных скоростей, и, не учитывая своего движения, они метят прямо в соседний поезд, т. е. бросают мячи перпендикулярно направлению движения поезда. Поэтому брошенный с поезда мяч переносит как боковой импульс, так и импульс в северном направлении, соответствующий скорости поезда.

Мячи в среднем попадают в скорый поезд с той же частотой, что и вылетают из него, т. е. перебрасывание мячей не изменяет массы. Но оно уносит импульс.

Фиг. 123. Иллюстрация к приведенному примеру.

Каждый мяч, брошенный со скорого поезда, движется вперед (на север) со скоростью 100 км/час, и уносит некоторый импульс, направленный вперед. Каждый мяч, попадающий на скорый поезд с соседних товарных поездов, идущих со скоростью 80 км/час, приносит меньший импульс, направленный вперед. В итоге скорый поезд теряет больше импульса, чем получает. Это скажется в виде тормозящей поезд силы, и не компенсируй эту игру тяга локомотива, поезд затормозит. (Точки приложения силы — руки людей, когда они ловят возвращающиеся к ним мячи. Мяч движется вперед медленнее, чем человек, который должен выбросить вперед руки и смягчить удар. Когда человек ловит мяч, то ускоряет его до скорости поезда). Промежуточные поезда тоже теряют и приобретают мячи с одинаковой частотой, но в этой модели с одинаковой частотой идет потеря и приобретение ими импульса, ибо с одной стороны летят более быстрые мячи, а с другой — более медленные. Те люди, которые стоят по краям полотна, получают импульсы, направленные вперед, и испытывают силу, увлекающую их вперед.

Такова модель движения твердого тела в газе. Скорый поезд представляем собой движущееся тело, товарные поезда — прилегающие к нему слои газа, а мячи — летящие вбок молекулы.

Удалим теперь половину мячей и половину ловящих их людей, оставив половину платформ пустыми (так что мяч может пролетать на платформу на более удаленном пути). Прежде мяч всегда ловился на следующем пути. Теперь же в среднем до захвата он будет пролетать через соседний путь. Средний свободный пролет мяча удвоился! Скорый поезд теперь теряет мячи, летящие вперед со скоростью 100 км/час, а захватывает мячи, летящие вперед с двух более удаленных путей со скоростью только 60 км/час. Разность скоростей вместо 100—80 будет 100—60, так что каждый обмен мячами в среднем означает вдвое больший импульс. Однако вдвое уменьшилось и количество мячей. Тормозящая сила, следовательно, остается той же, мячей вдвое меньше, а вклад каждого в тормозящую силу вдвое больше.

Задача 15. Опыт Цартмана

а) Опишите по собственному рисунку способ, которым Цартман измерял скорости молекул.

б) Покажите на рисунке пленку в барабане.

в) Изобразите развернутую пленку и пометьте на ней ту запись, которую бы вы ожидали увидеть для газа, состоящего из молекул одного сорта.

г) Изобразите запись, которую вы ожидаете увидеть для смеси двух газов, — масса молекул одного из которых в 4 раза больше массы молекул другого. Подпишите ваши метки.

д) Объясните, как вы выбрали расстояние между метками.

Задача 16. Формула для опыта Цартмана

а) Допустим, что в атом опыте молекулы со скоростью v дают на пленке метку на расстоянии у от нулевой. Как изменится у, если v удвоится?

Как изменится у, если удвоить одну из следующих величин, оставив другие без изменения:

— скорость вращения барабана, R оборотов в 1 сек?

— радиус барабана r?

— длину барабана по оси L?

б) Выведите формулу для вычисления v из измерений у, R и т. д,

Задача 17. Вязкость

а) Когда небольшой предмет плавко движется в воздухе, увлекая его за собой, воздух оказывает «сопротивление внутреннего трения» и предмет останавливается. Опишите своими словами механизм внутреннего трения в газе с молекулярной точки зрения.

б) Если давление воздуха уменьшить вдвое, то как это скажется на скорости молекул, отраженных от движущегося тела, которая обусловливает тормозящую силу?

в) Если давление воздуха уменьшить вдвое, то как это повлияет, на средний свободный пробег молекул?

г) Почему вы думаете, что изменение среднего свободного пробега повлияет на трение движущегося тела?

д) Как, по-вашему, подействует на внутреннее трение уменьшение давления воздуха вдвое?

е) Какое вы предвидите при атом ограничение?

Задача 18. Молекулы в высоком вакууме

Используя упоминавшиеся в этой главе данные и считая радиолампу прямоугольным ящиком размером 2 см х 2 см х 5 см и объемом ²⁰/_10⁶ м³, найдите;

а) Число молекул воздуха в нем при атмосферном давлении.

б) Число оставшихся молекул при обычном высоком вакууме (10^-9 атм).

в) Число соударений в 1 сек выделенной молекулы с другими в высоком вакууме.

г) Число ударов в 1 сек выделенной молекулы, о стенки лампы в высоком вакууме.

Задача 19. Модель газа

(Эта модель помогает получить представление о молекулах газа.) Допустим, что теннисный мяч, наполненный воздухом при атмосферном давлении, можно увеличить до размеров Земли, сохранив то же число «молекул газа», увеличенных в том же масштабе. Внутренний радиус мяча примите равным 0,032 м, а радиус Земли — 6,4∙10⁶ м.

а) Дайте грубую оценку следующих параметров «молекул» в увеличенной модели: 1) диаметра, 2) среднего расстояния между ними, 3) средней длины свободного пробега.

б) Опишите указанные параметры в обыденных мерах типа «величиной с биллиардный шар» или ша расстоянии вытянутой руки».

Задача 20. Отражение и энергия

а) Внутри тонкостенного резинового мячика находится атмосферный воздух. Мячик с силой ударился о массивную стенку и отскочил от нее. Воспользовавшись своим знанием кинетической теории, опишите изменения, происходящие с воздухом во время удара о стенку и отражения.

б) Если кусочек свинца ударяется о стальную мишень, он нагревается. Но если о мишень ударяется летящий с той же скоростью резиновый мячик и отскакивает от нее (почти с прежней скоростью), он едва ли нагреется. Обсудите эту разницу.

Задача 21. Диффузионный насос

Ртутный (или масляный) диффузионный насос особенно хорош для откачивания остаточного водорода или гелия. Допустим, что массивная молекула ртути и некая легкая молекула испытывают лобовое столкновение. Предскажите их движение после столкновения. (Посмотрите задачу в конце гл. 26.) Опишите, как такие столкновения приводят к быстрому откачиванию.