6.2. Адсорбция на границе твердое тело – газ
Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий адсорбированной молекулы с поверхностью, характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т. е. экзотермичностью (тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата 10–80 кДж/моль).
Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, обычно необратима; является локализованной, т. е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40-120 кДж/моль, повышение температуры способствует ее протеканию.
Уравнение Генри (мономолекулярная адсорбция на однородной поверхности при низких давлениях или малых концентрациях):
Г = Кс или Г = Кр,
К – константа адсорбционного равновесия, зависящая от природы адсорбента и адсорбата; С, р – концентрация растворенного вещества или давление газа.
Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра
1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.
2. Адсорбция происходит на однородной поверхности адсорбента.
3. На поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.
4. Процесс адсорбции является обратимым и равновесным.
Изотерма адсорбции Лэнгмюра:
где Г0 – емкость монослоя – константа, равная предельной адсорбции, наблюдаемой при относительно больших равновесных концентрациях, моль/м2; b – константа, равная отношению константы скорости адсорбции и константе скорости десорбции.
Уравнение Фрейндлиха (адсорбция на неоднородной поверхности): Г = КФсn, где. КФ – константа, численно равная адсорбции при равновесной концентрации, равной единице; n – константа, определяющая кривизну изотермы адсорбции (n = 0,1–0,6).
Молекулярная адсорбция из растворов:
где С0 – исходная концентрация адсорба-та; С – равновесная концентрация адсорбата; V – объем раствора адсорбата; m – масса адсорбента.
Площадь S0, приходящаяся на одну молекулу в насыщенном адсорбционном слое, – посадочная площадка:
м2/молекула.
Толщина адсорбционного слоя:
где М – молекулярная масса ПАВ; ? – плотность ПАВ.
Правило Ребиндера: на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные ад-сорбаты из малополярных растворителей; на полярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из полярных растворителей.
Ориентация молекул ПАВ на поверхности адсорбента схематически изображена на рисунке: