13. Амины
Амины – органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы. В зависимости от числа углеводородных радикалов различают первичные RNH2, вторичные R2NH, третичные R3N амины. По характеру углеводородного радикала амины подразделяются на алифатические (жирные), ароматические и смешанные (или жирноароматические). Названия аминов в большинстве случаев образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса –амин. Например, CH3NH 2 – метиламин; CH3—CH2—NH2 – этиламин. Если амин содержит различные радикалы, то их перечисляют в алфавитном порядке: CH3—CH2—NH—CH3 – ме-тилэтиламин.
Изомерия аминов определяется количеством и строением радикалов, а также положением аминогруппы. Связь N—Н является полярной, поэтому первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи. Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей. Амины способны к образованию водородных связей с водой. Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается.
Способы получения аминов
1. R—NO2 + 6[Н] ? R—NH2 + 2H2O (восстановление нитросоединений)
2. NH3 + CH3I ? [CH3N+H3]I? ?NH3? CH3NH 2 + NH 4I (алкилирование аммиака)
3. а) С6Н5—NO2 + 3(NH4)2S ? С6Н5—NH2 + 3S + 6NH3 + 2H2O (реакция Зинина)
б) С6Н5—NO2 + 3Fe + 6HCl ? С6Н5—NH2 + 3FeCl2 + 2Н2O (восстановление нитросоединений)
в) С6Н5—NO2 + ЗН2 ?катализатор, t? C6H5—NH 2 + 2Н2O
4. R—C?N + 4[H] ? RCH2NH2 (восстановление нитрилов)
5. ROH + NH3 ?Al2O3,350 °C? RNH2 + 2H2O (получение низших алкиламинов С2—С4)
Химические свойства аминов
Амины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства. Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов. Для аминов характерны ярко выраженные основные свойства. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию. Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак. Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку не-поделенная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его ?-электронами.
На основность аминов влияют различные факторы: электронные эффекты углеводородных радикалов, пространственное экранирование радикалами атома азота, а также способность образующихся ионов к стабилизации за счет сольватации в среде растворителя. В результате донорного эффекта алкильных групп основность алифатических аминов в газовой фазе (без растворителя) растет в ряду: первичные < вторичные < третичные. Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (—F, —Cl, —NO2 и т. п.) уменьшают основные свойства ариламина по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил R—, —OCH3, —N(CH3)2 и др.), напротив, увеличивают.
1. CH3—NH 2 + Н2O ? [CH3—NH3]OH (взаимодействие с водой)
2. (CH 3)2NH + HCl ? [(CH3)2NH2]Cl хлорид диметиламмония (взаимодействие с кислотами)
[(CH 3)2NH 2]Cl + NaOH ? (CH 3)2NH + NaCl + H2O (взаимодействие солей аминов со щелочами)
3.
(ацителирование, с третичными аминами не идет)
4. R—NH2 + CH3I ? [CH3N+H2R]I? ?NH3? CH3NHR + NH4I (алкилирование)
5. Взаимодействие с азотистой кислотой: строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различия первичных, вторичных и третичных аминов.
а) R—NH2 + HNO2 ? R—OH + N2 + H2O (первичные жирные амины)
б) С6Н5—NH2 + NaNO2 + HCl ? [С6Н5—N?N]+Cl? – соль диазония (первичные ароматические амины)
в) R2NH + Н—О—N=O ? R2N—N=O (N-нитрозамин) + Н2O (вторичные жирные и ароматические амины)
г) R3N + Н—О—N=O ? при низкой температуре нет реакции (третичные жирные амины)
д)
(третичные ароматические амины)
Свойства анилина. Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению с алифатическими аминами и аммиаком, но под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения по сравнению с бензолом.
C6H5—NH2 + HCl ? [C6H5—NH3]Cl = C6H5NH2 • HCl
C6H5NH2 • HCl + NaOH ? C6H5NH2 + NaCl + H2O
C6H5NH2 + CH3I ?t? [C6H5NH2CH3]+I?