4.1. Термохимия

Энергия (Е) – способность производить работу. Механическая работа (А) совершается, например, газом при его расширении: А = р • ?V.

Реакции, которые идут с поглощением энергии, – эндотермические.

Реакции, которые идут с выделением энергии, – экзотермические.

Виды энергии: теплота, свет, электрическая, химическая, ядерная энергия и др.

Типы энергии: кинетическая и потенциальная.

Кинетическая энергия – энергия движущегося тела, это работа, которую может совершить тело до достижения им покоя.

Теплота (Q) – вид кинетической энергии – связана с движением атомов и молекул. При сообщении телу массой (m) и удельной теплоемкостью (с) теплоты ?Q его температура повышается на величину ?t: ?Q = m • с • ?t, откуда ?t = ?Q/(c • т).

Потенциальная энергия – энергия, приобретенная телом в результате изменения им или его составными частями положения в пространстве. Энергия химических связей – вид потенциальной энергии.

Первый закон термодинамики: энергия может переходить из одного вида в другой, но не может исчезать или возникать.

Внутренняя энергия (U) – сумма кинетической и потенциальной энергий частиц, составляющих тело. Поглощаемая в реакции теплота равна разности внутренней энергии продуктов реакции и реагентов (Q = ?U = U₂ – U₁), при условии, что система не совершила работы над окружающей средой. Если реакция идет при постоянном давлении, то выделяющиеся газы совершают работу против сил внешнего давления, и поглощаемая в ходе реакции теплота равна сумме изменений внутренней энергии ?U и работы А = р • ?V. Эту поглощаемую при постоянном давлении теплоту называют изменением энтальпии: ?Н = ?U + р • ?V, определяя энтальпию как Н = U + pV. Реакции жидких и твердых веществ протекают без существенного изменения объема (?V = 0), так что для этих реакций ?Н близка к ?U (?Н = ?U). Для реакций с изменением объема имеем ?Н > ?U, если идет расширение, и ?Н < ?U, если идет сжатие.

Изменение энтальпии обычно относят для стандартного состояния вещества: т. е. для чистого вещества в определенном (твердом, жидком или газообразном) состоянии, при давлении 1 атм = 101 325 Па, температуре 298 К и концентрации веществ 1 моль/л.

Стандартная энтальпия образования ?Н_обр – теплота, выделяемая или поглощаемая при образовании 1 моль вещества из простых веществ, его составляющих, при стандартных условиях. Так, например, ?Н_обр(NaCl) = -411 кДж/моль. Это означает, что в реакции Na(тв) + ?Cl₂(г) = NaCl(тв) при образовании 1 моль NaCl выделяется 411 кДж энергии.

Стандартная энтальпия реакции ?Н – изменение энтальпии в ходе химической реакции, определяется по формуле: ?Н = ?Н_обр(продуктов) – ?Н_обр(реагентов).

Так для реакции NH₃(г) + HCl(г) = NH₄Cl(тв), зная ?H_o6p(NH₃)=-46 кДж/моль, ?H_o6p(HCl) = -92 кДж/моль и ?H_o6p(NH₄Cl) = -315 кДж/моль имеем:

?H = ?H_o6p(NH₄Cl) – ?H_o6p(NH₃) – ?H_o6p(HCl) = -315 – (-46) – (-92) = -177 кДж.

Если ?Н < 0, то реакция экзотермическая. Если ?Н > 0, то реакция эндотермическая.

Закон Гесса: стандартная энтальпия реакции зависит от стандартных энтальпий реагентов и продуктов и не зависит от пути протекания реакции.

Самопроизвольно идущие процессы могут быть не только экзотермическими, т. е. процессами с уменьшением энергии (?Н < 0), но могут быть и эндотермическими процессами, т. е. процессами с увеличением энергии (?Н > 0). Во всех этих процессах «беспорядок» системы увеличивается.

Энтропия S – физическая величина, характеризующая степень беспорядка системы. S – стандартная энтропия, ?S – изменение стандартной энтропии. Если ?S > 0, беспорядок растет, если AS < 0, то беспорядок системы уменьшается. Для процессов в которых растет число частиц, ?S > 0. Для процессов, в которых число частиц уменьшается, ?S < 0. Например, энтропия меняется в ходе реакций:

СаО(тв) + Н₂O(ж) = Са(OH)₂(тв), ?S < 0;

CaCO₃(тв) = СаО(тв) + CO₂(г), ?S > 0.

Самопроизвольно идут процессы с выделением энергии, т. е. для которых ?Н < 0, и с увеличением энтропии, т. е. для которых ?S > 0. Учет обоих факторов приводит к выражению для энергии Гиббса: G = Н – TS или ?G = ?Н – Т • ?S. Реакции, в которых энергия Гиббса уменьшается, т. е. ?G < 0, могут идти самопроизвольно. Реакции, в ходе которых энергия Гиббса увеличивается, т. е. ?G > 0, самопроизвольно не идут. Условие ?G = 0 значит, что между продуктами и реагентами установилось равновесие.

При низкой температуре, когда величина Т близка к нулю, идут лишь экзотермические реакции, так как T?S – мало и ?G = ?Н < 0. При высоких температурах значения T?S велико, и, пренебрегая величиной ?Н, имеем ?G = – T?S, т. е. самопроизвольно будут идти процессы с увеличением энтропии, для которых ?S > 0, a ?G < 0. При этом чем больше по абсолютной величине значение ?G, тем более полно проходит данный процесс.

Величина AG для той или иной реакции может быть определена по формуле:

?G = ?С_обр(продуктов) – ?G_oбp(реагентов).

При этом величины ?G_oбр, а также ?Н_обр и ?S_oбр для большого числа веществ приведены в специальных таблицах.