8. Координационные соединения

Координационные (комплексные) соединения – соединения с донорно-акцеп-торной связью.

Для K₃[Fe(CN)₆]:

ионы внешней сферы – 3К⁺,

ион внутренней сферы – [Fe(CN)₆]^3-,

комплексообразователь – Fe³⁺,

лиганды – 6CN?, их дентатность – 1,

координационное число – 6.

Примеры комплексообразователей: Ag⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Pt⁴⁺ и др.

Примеры лигандов: полярные молекулы Н₂O, NH₃, CO и анионы CN?, Cl?, OH? и др.

Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и др.

Номенклатура. Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов: NH₃ – аммин, Н₂O – акво, CN? – циано, Cl? – хлоро, OH? – гидроксо. Названия координационных чисел: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Указывают степень окисления комплек-сообразователя:

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра(I);

[Cu(NH₃)₄]SO₄ – сульфат тетрамминмеди(II);

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(III) калия.

Химическая связь.

Теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)₆^4-.

Цианид-ион – донор

Ион железа Fe²⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁶4s⁰4p⁰. С учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d²sp³-гибридизацию:

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние электроны), октаэд-рический (d²sp³-гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион FeF₆^3-.

Фторид-ион – донор.

Ион железа Fe³⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁵4s⁰4p⁰. С учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp³d²-гибридизацию:

Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp³d²-гибридизация).

Диссоциация координационных соединений.

Координационные соединения в растворе полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сфер.

[Ag(NH₃)₂]NO₃ ? Ag(NH₃)₂⁺ + NO₃?, ? = 1.

Ионы внутренней сферы, т. е. комплексные ионы, диссоциируют на ионы металла и лиганды, как слабые электролиты, по ступеням.

где K₁, К₂, К₁_₂ называются константами нестойкости и характеризуют диссоциацию комплексов: чем меньше константа нестойкости, тем меньше диссоциирует комплекс, тем он устойчивее.