Двойная углерод-углеродная связь — этилен
Для начала рассмотрим связь в молекуле этилена. Из рис. 14.15 видно, что углеродные центры здесь имеют треугольную форму. Как уже говорилось, для получения треугольной формы связей атом углерода будет использовать три sp2-гибридизированные атомные орбитали для образования МО (см. рис. 14.7). Углерод имеет четыре валентные орбитали, служащие для образования химических связей: 2s, 2px, 2py и 2pz. В верхней части указанного рисунка молекула этилена располагается в плоскости xy. Таким образом, атомы углерода и водорода лежат в плоскости страницы, которая и есть xy. Чтобы образовать треугольную конфигурацию гибридных sp2-орбиталей, служащих для формирования трёх связей, оба атома углерода используют 2s-, 2px- и 2py-орбитали. С тремя гибридными sp2-орбиталями каждый атом углерода будет создавать три ?-связи: одну — с другим атомом углерода и две — с атомами водорода. Эти ?-связи показаны в верхней части рис. 14.15.
Когда углерод образует три гибридные sp2-орбитали из 2s-, 2px- и 2py-орбиталей, у него остаётся 2pz-орбиталь, которая не принимает участия в ?-связывании. В верхней части рис. 14.15 2pz-орбиталь направлена поперёк страницы, выступая над ней и позади неё. Каждый атом углерода имеет один неспаренный электрон на 2pz-орбитали. В нижней части рисунка молекула этилена изображена повёрнутой. Сигма-связь показана линией, соединяющей атомы. Положительные лепестки 2pz-орбиталей перекрываются конструктивно, и то же самое происходит с отрицательными лепестками. Две 2pz-орбитали объединяются и образуют ?-связывающую молекулярную орбиталь (см. рис. 13.3). Это ?-связь, поскольку у неё нет электронной плотности на линии, соединяющей центры атомов углерода. Совокупный результат состоит в том, что два атома углерода имеют двойную связь, состоящую из ?-связи, образованной sp2-орбиталями каждого атома, и ?-связью, образованной 2pz-орбиталями тех же атомов.
Вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи невозможно. Для него потребовалось бы, чтобы перекрытие двух 2pz-орбиталей становилось всё хуже по мере увеличения угла поворота. При угле, равном 90°, две 2p-орбитали были бы направлены перпендикулярно друг другу и не давали бы никакого перекрытия. Такой поворот разрушил бы ?-связь, на что потребовалось бы значительное количество энергии.
Рис. 14.15.Орбитали, образующие двойную связь в этилене. Вверху: каждый атом углерода использует три гибридные sp2-орбитали для образования трёх ?-связей в треугольной конфигурации. Страница соответствует плоскости xy, ось z направлена перпендикулярно этой плоскости. Внизу: каждый атом углерода имеет 2pz-орбитали, которые не используются в sp2-гибридизации. 2pz-орбитали объединяются и порождают ?-связывающую молекулярную орбиталь, которая даёт вторую связь между атомами углерода
Как уже говорилось, измерения и теория позволили определить, что молекула бутана в жидкой фазе поворачивается вокруг одиночной C?C-связи примерно за 50 пс. Для этана это время составляет около 12 пс. Бутан вращается вокруг одиночной C?C-связи медленнее этана, поскольку содержит две дополнительные метильные группы (CH3) — по одной с каждой стороны от двух центральных атомов углерода. Если поместить этилен в такую же жидкую среду при комнатной температуре, то, по грубым оценкам, потребуется около ста миллиардов лет для того, чтобы совершить поворот вокруг двойной связи, поскольку на разрушение ?-связи требуется огромное количество энергии. Таким образом, в любом практическом смысле двойная связь (как и тройная) препятствует вращательной изомеризации между конформерами, которые различаются конфигурацией относительно двойной связи.