Сигма-связи (σ) и пи-связи (π)

Как показано на рис. 12.2, когда два атома водорода образуют молекулу H₂, две 1s-орбитали водорода объединяются и формируют связывающую молекулярную орбиталь. Вдоль оси, соединяющей ядра, при этом имеется определённая электронная плотность. Связывающая и разрыхляющая молекулярные ?-орбитали (сигма-орбитали) имеют ненулевую электронную плотность вдоль линии, соединяющей ядра. Мы говорим, что в молекуле H₂ ?-связь образована с использованием связывающей молекулярной ?-орбитали. s-орбитали всегда образуют ?-связи. Не существует способа объединить две s-орбитали и не получить никакой электронной плотности вдоль линии, соединяющей ядра. Однако для p-орбиталей это не так.

С учётом формы p-орбиталей их пары могут объединяться двумя способами, представленными на рис. 13.1. Орбитали на рисунке изображены очень схематично. В действительности это волны амплитуды вероятности, задающие диффузное распределение вероятности обнаружить электрон в том или ином месте относительно ядра. Приведённые здесь контуры отражают лишь общую форму p-орбиталей. Это лучше проиллюстрировано на рис. 10.7. Напомним, что у p-орбиталей есть узловая плоскость, располагающаяся между двумя лепестками. В узловой плоскости вероятность обнаружить электрон равна нулю. Для p_z-орбитали узловой является плоскость xy (см. рис. 10.7). Вероятность обнаружить электрон в некоторой области пространства часто называют электронной плотностью. Высокая плотность означает высокую вероятность обнаружения электрона.

Рис. 13.1. Пара сблизившихся между собой p-орбиталей. Вверху: орбитали сближаются концами; вдоль линии, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность. Внизу: орбитали сближаются боками; вдоль линии, соединяющей ядра, электронная плотность равна нулю

В верхней части рис. 13.1 изображены две орбитали, сближающиеся друг с другом концами. Их лепестки направлены друг к другу. Ядра изображены жирными точками. Штриховая прямая соединяет ядра. Очевидно, что вдоль этой прямой, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность. В нижней части рисунка изображены 2p-орбитали, сближающиеся друг с другом боками. Узловая плоскость перпендикулярна плоскости страницы. Ядра находятся в этой узловой плоскости. Вдоль прямой, соединяющей ядра, электронная плотность равна нулю. Лепестки орбиталей имеют знак: один лепесток положительный, а другой отрицательный. На обеих схемах (см. рис. 13.1) друг с другом сближаются положительные лепестки.