В диэлектриках широкая запрещённая зона

Существуют свободные атомные орбитали со значительно более высокой энергией, и они тоже образуют МО. Однако нет электронов, которые могли бы занять эти МО. Поэтому следующая по высоте энергетическая зона совершенно пуста. Разность энергии между верхним краем заполненной зоны и нижним краем незаполненной зоны называется запрещённой зоной. Уровень Ферми находится у верхнего края заполненной зоны.

Выше уже обсуждалось на качественном уровне (а в квантовой теории это аккуратно обосновывается), что для электропроводности требуется наличие электронов на МО с энергией выше уровня Ферми. Когда в веществе создаётся электрическое поле (путём подключения к батарее или другому источнику напряжения), природа делокализованных состояний меняется. В металлах, поскольку зона лишь наполовину заполнена, а энергетические уровни разделены ничтожными интервалами, приложенное напряжение приводит к тому, что некоторые электроны оказываются выше уровня Ферми, соответствующего нулевому полю, и электроны начинают течь по металлу. В изоляторе следующий уровень над уровнем Ферми находится в пустой зоне. Запрещённая зона велика, и приложение электрического поля не может изменить систему в достаточной степени, чтобы в пустой зоне появились электроны. Поэтому приложить электрическое поле к изолятору, в отличие от металла, недостаточно для того, чтобы возникла проводимость.

Другая возможность состоит в том, что тепловая энергия возбуждает электроны заполненной зоны, забрасывая их в пустую зону. Изоляторы обладают тем свойством, что энергетическая ширина запрещённой зоны намного больше тепловой энергии. С повышением температуры количество тепловой энергии возрастает. Однако в изоляторах запрещённая зона настолько велика, что материал будет разрушен при температуре, которая всё ещё недостаточно высока, чтобы термически возбудить электроны, подняв их из заполненной зоны в пустую. Таким образом, невозможно ни изменение состояния электронов за счёт приложенного электрического поля, ни тепловое возбуждение электронов, и поэтому диэлектрики не проводят электричество.