§ 2. Молекула в статическом электрическом поле

Если молекула аммиака находится в любом из двух состояний определенной энергии, а мы приложим к ней возмущение с частотой ?, такой, что ??=E_I-Е_II=2А, то система может перейти из нижнего состояния в верхнее. Или она может перейти из верхнего в нижнее и испустить фотон. Но для возбуждения таких переходов у вас должна быть физическая связь с состояниями — возможность возмущать систему. Должен существовать какой-то внешний механизм влияния на состояния, нечто вроде электрического или магнитного поля. В нашем частном случае эти состояния чувствительны к электрическому полю. На очереди, стало быть, у нас теперь проблема поведения молекулы аммиака во внешнем электрическом поле.

Для разбора этого поведения вернемся опять к первоначальной базисной системе |1> и |2> вместо |I> и |II>. Предположим, что имеется электрическое поле, направленное поперек плоскости атомов водорода. Пренебрежем на мгновение возможностью переброса атома азота вверх или вниз и зададим вопрос: верно ли, что энергия этой молекулы в обоих положениях атома азота будет одинаковой? Вообще говоря, нет. Электроны стремятся к тому, чтобы находиться ближе к ядру азота, чем к ядрам водорода, так что водороды оказываются слегка положительно заряженными. Насколько — это зависит от деталей расположения электронов. Каково это распределение, точно представить очень трудно, но, во всяком случае, окончательный результат состоит в том, что у молекулы аммиака есть электрический дипольный момент, как показано на фиг.7.1. С его помощью можно продолжить дальнейший анализ, не интересуясь деталями направлений или величин смещений зарядов. Впрочем, чтобы наши обозначения не отличались от общепринятых, предположим, что электрический дипольный момент равен ? и направлен от атома азота поперек плоскости атомов водорода.

Далее, когда азот перепрыгивает с одной стороны на другую, то центр масс не перемещается, а электрический дипольный момент переворачивается. В результате энергия в электрическом поле ? будет зависеть от ориентации молекулы[22]. При сделанном только что допущении потенциальная энергия будет выше тогда, когда атом азота будет удален от плоскости водородов в направлении поля, и ниже, когда он удален в обратную сторону; промежуток между обеими энергиями будет равен 2??.

До этого места мы вынуждены были делать предположения о том, чему равны Е₀ и А, не зная, как подсчитать их. В соответствии со строгой физической теорией обязана существовать возможность вычисления этих констант, если известны положения и движения всех ядер и электронов. Но никто никогда не делал этого. В систему входит десяток электронов и четверка ядер, и задача чересчур сложна. Факт остается фактом: о молекуле этой никто не знает больше того, что знаем мы с вами. И все, что всякий может о ней сказать, — что в электрическом поле энергия двух состояний отличается и разность энергий пропорциональна электрическому полю. Коэффициент пропорциональности мы обозначили 2?, но его величина должна определяться экспериментально. Можно еще сказать, что молекула имеет амплитуду А перевернуться, но и она должна измеряться экспериментально. Никто не укажет нам точных теоретических значений ? и А, потому что расчеты уж слишком сложны, чтобы честно их проделать.

Для молекулы аммиака в электрическом поле наше описание придется изменить. Если игнорировать амплитуду переброса молекулы из одной конфигурации в другую, то энергии двух состояний |1> и |2> обязаны быть равны (Е₀±??). Следуя процедуре, принятой в предыдущей главе, мы примем

Кроме того, предположим, что при интересующих нас электрических полях сами поля не сказываются заметно на геометрии молекулы и, стало быть, на амплитуде того, что атом азота перепрыгнет из одного положения в другое. Поэтому можно принять, что Н₁₂ и H₂₁ не изменились, т. е.

Теперь с этими новыми значениями Н_ij надо решать гамильтоновы уравнения (6.43). Мы могли бы их решить просто, как делали это прежде, но поскольку нам не раз, видимо, представится случай решать системы с двумя состояниями, то давайте уж решим их раз и навсегда в общем случае произвольного Н_ij, считая только, что со временем оно не меняется.

Мы ищем общее решение пары гамильтоновых уравнений

Это линейные дифференциальные уравнения с постоянными коэффициентами. Значит, всегда можно найти решения, являющиеся экспоненциальными функциями независимой переменной t. Сперва отыщем решения, в которых С₁ и С₂ одинаково зависят от времени; возьмем пробные функции

Поскольку это решение отвечает состоянию с энергией E=??, то можно прямо написать

где Е пока неизвестна и должна быть определена так, чтобы дифференциальные уравнения (7.16) и (7.17) выполнялись. При подстановке С₁ и С₂ из (7.18) и (7.19) в дифференциальные уравнения (7.16) и (7.17) производные дают просто -iE/?, умноженное на С₁ или C₂, так что слева остается попросту ЕС₁ или ЕС₂. Сокращая общие экспоненциальные множители, получаем

или после перестановки членов

У такой системы однородных алгебраических уравнений ненулевые решения для а₁ и а₂ будут лишь тогда, когда определитель, составленный из коэффициентов при а₁ и а₂, равен нулю, т. е. если

Но когда уравнений два и неизвестных тоже два, то можно обойтись и без столь возвышенных представлений. Каждое из уравнений (7.20) и (7.21) дает отношение двух коэффициентов a₁ и а₂, и эти два отношения должны быть равны. Из (7.20) мы имеем

а из (7.21)

Приравнивая эти отношения, получаем, что Е должно удовлетворять равенству

То же получилось бы и из (7.22). В любом случае для Е получается квадратное уравнение с двумя решениями:

Энергия E может иметь два значения. Заметьте, что оба они вещественны, потому что Н₁₁ и H₂₂ вещественны, а Н₁₂Н₂₁, равное Н₁₂H₁₂=|H₁₂|², тоже вещественно, да к тому же положительно.

Пользуясь тем же соглашением, что и раньше, обозначим большую энергию E_I, а меньшую Е_II. Имеем

Подставив каждую из этих энергий по отдельности в (7.18) и (7.19), получим амплитуды для двух стационарных состояний (состояний определенной энергии). Если нет каких-либо внешних возмущений, то система, первоначально бывшая в одном из этих состояний, останется в нем навсегда, у нее только фаза будет меняться.

Наши результаты можно проверить на двух частных случаях. Если H₁₂=H₂₁=0, то получается E_I=H₁₁ и E_II=H₂₂. А это бесспорно правильно, потому что тогда уравнения (7.16) и (7.17) не связаны и каждое представляет состояние с энергией H₁₁ и H₂₂. Далее, положив H₁₁=H₂₂=E₀ и H₂₁=H₁₂=-А, придем к найденному выше решению:

В общем случае два решения Е_I и Е_II относятся к двум состояниям; мы их опять можем назвать состояниями

У этих состояний С₁ и С₂ будут даваться уравнениями (7.18) и (7.19), где а₁ и а₂ еще подлежат определению. Их отношение дается либо формулой (7.23), либо (7.24). Они должны также удовлетворять еще одному условию. Если известно, что система находится в одном из стационарных состояний, то сумма вероятностей того, что она окажется в |1> или |2>, должна равняться единице. Следовательно,

или, что то же самое,

Эти условия не определяют а₁ и а₂ однозначно: остается еще произвол в фазе, т. е. в множителе типа е^i?. Хотя для а можно выписать общие решения[23], но обычно удобнее вычислять их в каждом отдельном случае.

Вернемся теперь к нашему частному примеру молекулы аммиака в электрическом поле. Пользуясь значениями Н₁₁, H₂₂ и Н₁₂ из (7.14) и (7.15), мы получим для энергий двух стационарных состояний выражения

Эти две энергии как функции напряженности ? электрического поля изображены на фиг. 7.2.

Фиг. 7.2. Уровни энергии молекулы аммиака в электрическом поле. Кривые построены по формулам (7.30): E=E0±?(A²+?²?²).

Когда электрическое поле нуль, то энергии, естественно, обращаются в Е₀±А. При наложении электрического поля расщепление уровней растет. Сперва при малых ? оно растет медленно, но затем может стать пропорциональным ?. (Эта линия — гипербола.) В сверхсильных полях энергии попросту равны

Тот факт, что у азота существует амплитуда переброса вверх — вниз, малосуществен, когда энергии в этих двух положениях сильно отличаются. Это интересный момент, к которому мы позже еще вернемся.

Теперь мы наконец готовы понять действие аммиачного мазера. Идея в следующем. Во-первых, мы находим способ отделения молекул в состоянии |I> от молекул в состоянии |II>[24]. Затем молекулы в высшем энергетическом состоянии |I> пропускаются через полость, у которой резонансная частота равна 24000 Мгц. Молекулы могут оставить свою энергию полости (способ будет изложен позже) и покинуть полость в состоянии |II>. Каждая молекула, совершившая такой переход, передаст полости энергию E=E_I-Е_II. Энергия, отобранная у молекул, проявится в виде электрической энергии полости.

Как же разделить два молекулярных состояния? Один способ такой. Аммиачный газ выпускается тонкой струйкой и проходит через пару щелей, создающих узкий пучок (фиг. 7.3).

Фиг. 7.3. Пучок молекул аммиака может быть разделен электрическим полем, в котором ?² обладает градиентом, перпендикулярным пучку.

Затем пучок пропускается через область, в которой имеется сильное поперечное электрическое поле. Создающие поле электроды изогнуты так, чтобы электрическое поле поперек пучка резко менялось. Тогда квадрат ?·? электрического поля будет иметь большой градиент, перпендикулярный пучку. А у молекулы в состоянии |I> энергия с ?² растет, значит, эта часть пучка отклонится в область меньших ?². Молекула же в состоянии |II>, наоборот, отклонится к области, где ?² побольше, потому что ее энергия падает, когда ?² растет.

Кстати, при тех электрических полях, которые удается генерировать в лаборатории, энергия ?? всегда много меньше А. В этом случае корень в уравнении (7.30) приближенно равен

Во всех практических случаях энергетические уровни, стало быть, равны

и

и энергии с ?² меняются линейно. Действующая на молекулы сила тогда равна

Энергия в электрическом поле у многих молекул пропорциональна ?². Коэффициент — это поляризуемость молекулы. Поляризуемость аммиака необычно высока: у него А в знаменателе очень мало. Стало быть, молекулы аммиака очень чувствительны к электрическому полю.