§ 3. Состояния с угловой зависимостью

Мы нашли, что в состояниях, описываемых волновой функцией ?_n(r), амплитуда вероятности обнаружить электрон сферически симметрична; она зависит только от r — расстояния до протона. Момент количества движения таких состояний равен нулю. Теперь займемся состояниями, у которых какой-то момент количества движения имеется.

Можно было бы, конечно, просто исследовать чисто математическую задачу отыскания функций от r, ? и ?, удовлетворяющих дифференциальному уравнению (17.7), добавив только физическое условие, что единственно приемлемые для нас функции — это такие, которые при больших r стремятся к нулю. Так почти всегда и поступают. Но мы попробуем несколько сократить наш путь и воспользоваться тем, что мы уже знаем, именно тем, что нам известно, как амплитуды зависят от пространственных углов.

Атом водорода в том или ином состоянии — это частица с определенным «спином» j — квантовым числом полного момента количества движения. Часть этого спина возникает от собственного спина электрона, другая — от движения электрона. Поскольку каждая из этих частей действует (в очень хорошем приближении) независимо, то мы по-прежнему будем игнорировать спиновую часть и учтем только «орбитальный» момент. Впрочем, это орбитальное движение в точности подобно спину. Скажем, если орбитальное квантовое число есть l, то z-компонента момента количества движения может быть l, l-1, l-2, ..., -l. (Мы, как обычно, измеряем все в единицах ?.) Кроме того, по-прежнему годятся все наши матрицы поворота и прочие известные свойства. (Начиная с этого места, мы действительно начнем пренебрегать спином электрона; говоря о «моменте количества движения», мы будем иметь в виду только орбитальную его часть.)

Поскольку поле с потенциалом V, в котором движется электрон, зависит только от r, а не от ? и не от ?, то гамильтониан симметричен относительно поворотов. Отсюда следует, что и момент количества движения и все его проекции сохраняются. Это не есть особое свойство кулонова потенциала e²/r; оно справедливо при движении в любом «центральном поле» — поле, зависящем только от r.

Представим себе некоторое возможное состояние электрона; внутренняя угловая структура этого состояния будет определяться квантовым числом l. В зависимости от «ориентации» полного момента количества движения относительно оси z его проекция m на ось z может равняться одному из 2l+1 чисел между +l и -l. Пусть, например, m=1. С какой амплитудой электрон окажется на оси z на расстоянии r от начала? С нулевой. Электрон на оси z не может иметь какого-либо орбитального момента относительно этой оси. Но пусть тогда m=0. Вот это другое дело; теперь уже может появиться не равная нулю амплитуда того, что электрон окажется на оси z на таком-то расстоянии от протона. Обозначим эту амплитуду F_l(r). Это — амплитуда того, что электрон будет обнаружен на расстоянии r по оси z, когда атом находится в состоянии |l, 0>, т. е. в состоянии с орбитальным моментом l и его z-компонентой m=0.

А если нам известно F_l(r), то известно все. Теперь уже в любом состоянии |l, m> мы можем узнать амплитуду ?_lm(r) того, что электрон обнаружится в произвольном месте атома. Как мы это узнаем? А вот следите. Пусть у нас есть атом в состоянии |l, m>. Какова амплитуда того, что электрон обнаружится под углом ?, ? и на расстоянии r от начала? Проведите новую ось z, скажем z', под этим углом (фиг. 17.3) и задайте вопрос: какова амплитуда того, что электрон окажется на новой оси z на расстоянии r?

Фиг. 17.3. Точка (х, у, z) лежит на оси z' системы координат х', у', z'.

Мы знаем, что он не сможет оказаться на оси z', если только m — его z'-компонента момента количества движения — не равна нулю. Когда же m'=0, то амплитуда того, что электрон обнаружится на оси z', есть F_l(r). Значит, результат получится перемножением двух амплитуд. Первая это амплитуда того, что атом, находящийся в состоянии |l, m> относительно оси z, окажется в состоянии |l, m'=0> относительно оси z'. Умножьте эту амплитуду на F_l(r) и вы получите амплитуду ?_l,m(r) того, что электрон обнаружится в точке (r, ?, ?) относительно первоначальной системы осей.

Давайте все это распишем. Матрицы преобразования для поворотов мы уже вычислили. Чтобы перейти от системы х, у, z к системе х', у', z' (см. фиг. 17.3), можно сперва сделать поворот вокруг оси z на угол ?, а потом сделать поворот вокруг новой оси у (оси у') на угол ?. Совместный поворот выразится произведением

Амплитуда того, что после поворота обнаружится состояние |l, m'=0>, есть

В итоге получаем

Орбитальное движение может обладать только целыми значениями l. (Если электрон может быть обнаружен в любом месте, где r?0, то имеется некоторая амплитуда того, что в этом направлении будет m=0. А состояния с m=0 бывают только при целых спинах.) Матрицы поворота для l=1 приведены в табл.15.2. Для больших l вы можете воспользоваться общими формулами, выведенными в гл. 16. Матрицы R_z(?) и R_y(?) написаны по отдельности, но как их комбинировать, вы знаете. В общем случае вы начнете с состояния |l, m> и подействуете на него оператором R_z(?), получив новое состояние R_z(?)|l, m> (которое просто равно e^im?|l, m>). Затем вы подействуете на это состояние оператором R_y(?) и получите состояние R_y(?) R_z(?) |l, m>. Умножение на <l, 0| даст вам матричный элемент (17.31).

Матричные элементы операции поворота — это алгебраические функции от ? и ?. Те частные виды функций, которые появляются в (17.31), возникают и во многих других задачах, связанных с волнами на сфере. Им присвоили особое имя. Правда, не у всех авторов обозначения одинаковы; чаще всего все же пишут

Функции Y_l,m(?, ?) называют сферическими гармониками, а a — просто численный множитель, который зависит от того, как определено Y_l,m. При обычном определении

В этих обозначениях волновые функции водорода записываются так:

Угловые функции Y_l,m(?,?) важны не только во многих квантовомеханических задачах, но и во многих областях классической физики, в которых встречается оператор ?², например в электромагнетизме. В качестве другого примера их применения в квантовой механике рассмотрим распад возбужденного состояния Ne²⁰ (о котором говорилось в предыдущей главе), которое испускает ?-частицу и превращается в О¹⁶:

Допустим, что возбужденное состояние имеет спин l (обязательно целый), а z-компонента момента количества движения есть т. Спросим вот о чем: если даны l и m, то какова амплитуда того, что ?-частица вылетит в направлении, составляющем с осью z угол ? и с плоскостью xz угол ? (фиг. 17.4)?

Фиг. 17.4. Распад возбужденного состояния Ne²⁰.

Решить эту задачу нам поможет следующее наблюдение. Распад, в котором ?-частица вылетает прямо вдоль оси z, должен происходить из состояния с m=0. Это потому, что у самих О¹⁶ и ?-частицы спин равен нулю, а за счет движения вдоль оси z момента вокруг этой оси не создашь. Обозначим эту амплитуду а (на единицу телесного угла). Тогда, чтобы найти амплитуду распада под произвольным углом (см. фиг. 17.4), остается только узнать, с какой амплитудой данное начальное состояние будет обладать нулевым моментом относительно направления распада. Амплитуда того, что распад будет в направлении (?, ?), тогда будет равна произведению а на амплитуду того, что состояние |l, m> относительно оси z окажется в состоянии |l, 0> относительно z' (направления распада). Эта последняя амплитуда как раз и есть то, что мы писали в (17.31). Вероятность увидеть ?-частицу под углом (?, ?), стало быть, равна

Для примера рассмотрим начальное состояние с l=1 и различными т. Из табл. 15.2 мы знаем все нужные амплитуды:

Это и есть три возможные амплитуды угловых распределений, в зависимости от того, какое m у первоначального ядра.

Такие амплитуды, как (17.36), встречаются так часто и так важны, что им дали несколько названий. Если амплитуда углового распределения пропорциональна любой из этих трех функций или любой их линейной комбинации, то мы говорим: «орбитальный момент системы равен единице». Или можно сказать: «Ne^20* испускает р-волну». Или говорят: «?-частица испускается в состоянии с l=1». Выражений так много, что даже стоит составить словарик. Если вы хотите понимать разговор физиков, то вам просто нужно выучить их язык. В табл. 17.1 приведен словарь орбитальных моментов количества движения.

Таблица 17.1. СЛОВАРИК ОРБИТАЛЬНЫХ МОМЕНТОВ (l=j-ЦЕЛЫЕ ЧИСЛА)

Если орбитальный момент равен нулю, то повороты системы координат ничего не меняют и зависимости от угла нет: «зависимость» от угла имеет вид постоянной, скажем 1. Это называют «s-состоянием». Есть только одно такое состояние, пока дело касается только зависимости от угла. Если орбитальный момент равен 1, то амплитуда зависимости от углов может быть одной из трех приведенных функций, смотря по тому, чему равно m, или их линейной комбинацией. Их называют «р-состояниями». Таких состояний три. Если орбитальный момент равен 2, то подобных функций пять (см. таблицу). Любая их линейная комбинация называется «l=2»-амплитудой, или амплитудой «d-волны». Теперь вы сразу догадаетесь, какая будет следующая буква. Что должно идти после s, p, d? Ну, конечно же, f, g, h и т. д. по алфавиту. Буквы эти ничего не значат. [Когда-то они что-то значили: «резкая» (sharp), «главная» (principal), «диффузная» (diffuse) и «фундаментальная» (fundamental) серии линий оптического спектра атомов. Но это было тогда, когда еще не было известно, откуда эти серии линий берутся. После f особых названий уже не было, так что мы сейчас просто продолжаем g, h и т. д.]

Угловые функции в таблице проходят под несколькими именами и определяются порой с небольшими вариациями в численных множителях, стоящих впереди. Иногда их называют «сферические гармоники» и обозначают Y_l,m(?,?). Иногда их пишут Р_l^m(cos?)e^im?, а при m=0 просто Р_l(cos?). Функции P_l(cos?) называются «полиномы Лежандра» по cos?, а функции P_l^m(cos?) именуют «присоединенными функциями Лежандра». Таблицы этих функций встречаются во многих книгах.

Обратите, кстати, внимание, что все функции с данным l имеют одну и ту же четность — при нечетных l они от инверсии меняют свой знак, при четных l — нет. Поэтому можно написать, что четность состояния с орбитальным моментом l равна (-1)^l.

Как мы видели, одни и те же угловые распределения могут относиться к разным вещам: к ядерному распаду, к другим ядерным процессам, к распределению амплитуд наблюдения электрона в том или ином месте атома водорода. Например, если электрон находится в р-состоянии (l=1), то амплитуда того, что он обнаружится в каком-то месте, зависит от угла определенным образом, но всегда представляет собой линейную комбинацию трех функций для l=1 из табл. 17.1. Возьмем очень интересный случай cos?. Он означает, что амплитуда, скажем, положительна в верхней части (?<?/2), отрицательна в нижней (?>?/2) и равна нулю при ?=90°. Возводя ее в квадрат, видим, что вероятность встретить электрон меняется с ? так, как показано на фиг. 17.5, и не зависит от ?.

Фиг. 17.5. График cos²? в полярных координатах, дающий относительную вероятность обнаружения электрона под различными углами к оси z (для данного r) в состоянии атома с l=1 и m=0.

Такое угловое распределение ответственно за то, что в молекулярной связи притяжение электрона в состоянии l=1 к другому атому зависит от направления. Отсюда ведет свое начало направленная валентность химического притяжения.