1.4. Термодинамические потенциалы
Потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу.
Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.
F = U – TS – свободная энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.
dF = dU – TdS или ?F = ?U – T?S
G = H – TS = U + pV – TS – свободная энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях.
dG = dH – TdS или ?G = ?Н – T?S
?G = ?(?iGi)прод – ?(?iGi)исх
?G0 = ?(?i?Gобр0)прод – ?(?i?Gобр0)исх
Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах
Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):
?G < 0, dG < 0
Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):
?F < 0, dF < 0
Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы с минимальной свободной энергией, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.
Условия термодинамического равновесия в закрытой системе
Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):
?G = 0, dG = 0, d 2G > 0
Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):
?F = 0, dF = 0, d 2F > 0
Уравнения изотермы химической реакции:
Для реакции v1A1 + v2A2 + … = v?1B1 + v?2B2 + …
Здесь Ci,pi – концентрации, давления реагирующих веществ в любой момент времени, отличный от состояния равновесия.
Влияние внешних условий на химическое равновесие
Принцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна
Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.
Влияние температуры на положение равновесия
Экзотермические реакции: ?Н° < 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.
Эндотермические реакции: ?Н° > 0 (?U° > 0). Повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).