5. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановите льные реакции – реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов.

Окисление – процесс отдачи электронов.

Восстановление – процесс присоединения электронов.

Окислитель – атом, молекула или ион, который принимает электроны.

Восстановитель – атом, молекула или ион, который отдает электроны.

Окислители, принимая электроны, переходят в восстановленную форму:

F₂ [ок. ] + 2? ? 2F? [восст.].

Восстановители, отдавая электроны, переходят в окисленную форму:

Na⁰ [восст. ] – 1? ? Na⁺ [ок.].

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью уравнения Нернста для окислительно-восстановительного потенциала:

где Е⁰ – стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; n – число переданных электронов; [восст. ] и [ок. ] – молярные концентрации соединения в восстановленной и окисленной формах соответственно.

Величины стандартных электродных потенциалов Е⁰ приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: чем поло-жительнее величина Е⁰, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е⁰, тем сильнее восстановительные свойства.

Например, для F₂ + 2? ? 2F?Е⁰ = 2,87 вольт, а для Na⁺ + 1? ? Na⁰Е⁰ = -2,71 вольт (процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, и характеризуется электродвижущей силой (э.д.с.) ?Е⁰: ?Е⁰ = ?Е⁰_ок – ?Е⁰_восст, где Е⁰_ок и ?Е⁰_восст – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя для данной реакции.

Э.д.с. реакции ?Е⁰ связана с изменением свободной энергии Гиббса ?G и константой равновесия реакции К:

?G = – nF?Е⁰ или ?Е = (RT/nF)lnK.

Э.д.с. реакции при нестандартных концентрациях ?Е равна: ?Е = ?Е⁰ – (RT/nF) ? IgK или ?Е = ?Е⁰ – (0,059/n)lgK.

В случае равновесия ?G = 0 и ?Е = 0, откуда ?Е = (0,059/n)lgK и К = 10^n?E/0,059.

Для самопроизвольного протекания реакции должны выполняться соотношения: ?G < 0 или К >> 1, которым соответствует условие ?Е⁰ > 0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение ?Е⁰. Если ?Е⁰ > 0, реакция идет. Если ?Е⁰ < 0, реакция не идет.

Химические источники тока

Гальванические элементы – устройства, преобразующие энергию химической реакции в электрическую энергию.

Гальванический элемент Даниэля состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO₄ и CuSO₄ соответственно. Растворы электролитов сообщаются через пористую перегородку. При этом на цинковом электроде идет окисление: Zn ? Zn²⁺ + 2?, а на медном электроде – восстановление: Cu²⁺ + 2? ? Cu. В целом идет реакция: Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu.

Анод – электрод, на котором идет окисление. Катод – электрод, на котором идет восстановление. В гальванических элементах анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. На схемах элементов металл и раствор отделены вертикальной чертой, а два раствора – двойной вертикальной чертой.

Так, для реакции Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu схемой гальванического элемента является запись: (-)Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu(+).

Электродвижущая сила (э.д.с.) реакции равна ?Е⁰ = Е⁰_ок – Е⁰_восст = Е⁰(Cu²⁺/Cu) – Е⁰(Zn²⁺/Zn) = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В. Из-за потерь напряжение, создаваемое элементом, будет несколько меньше, чем ?Е⁰. Если концентрации растворов отличаются от стандартных, равных 1 моль/л, то Е⁰_ок и Е⁰_восст вычисляются по уравнению Нернста, а затем вычисляется э.д.с. соответствующего гальванического элемента.

Сухой элемент состоит их цинкового корпуса, пасты NH₄Cl с крахмалом или мукой, смеси MnO₂ с графитом и графитового электрода. В ходе его работы идет реакция: Zn + 2NH₄Cl + 2MnO₂ = [Zn(NH₃)₂]Cl + 2MnOOH.

Схема элемента: (-)Zn | NH₄Cl | MnO₂, C(+). Э.д.с. элемента – 1,5 В.

Аккумуляторы. Свинцовый аккумулятор представляет собой две свинцовые пластины, погруженные в 30%-ный раствор серной кислоты и покрытые слоем нерастворимого PbSO₄. При заряде аккумулятора на электродах идут процессы:

PbSO₄(тв) + 2? ? Рb(тв) + SO₄^2-

PbSO₄(тв) + 2H₂O ? РbO₂(тв) + 4H⁺ + SO₄^2- + 2?

При разряде аккумулятора на электродах идут процессы:

РЬ(тв) + SO₄^2- ? PbSO₄(тв) + 2?

РbO₂(тв) + 4H⁺ + SO₄^2- + 2? ? PbSO₄(тв) + 2Н₂O

Суммарную реакцию можно записать в виде:

Для работы аккумулятор нуждается в регулярной зарядке и контроле концентрации серной кислоты, которая может несколько уменьшаться при работе аккумулятора.