2. Кинетическая теория газов. Статистическая механика

2. Кинетическая теория газов. Статистическая механика

Если все материальные тела состоят из атомов, то естественно допустить, что в телах, находящихся в газообразном состоянии, частицы в среднем находятся достаточно далеко друг от друга и большую часть времени двигаются вне области влияния сил взаимодействия. Иногда атом на короткий промежуток времени подходит к какому-либо другому атому или к стенке сосуда, в котором заключен газ, настолько близко, что силы взаимодействия возрастают и начинают оказывать существенное влияние на его движение. При этом говорят, что происходит соударение атома с другим атомом либо со стенкой. Между двумя последовательными соударениями атом движется свободно, не испытывая какого-либо воздействия со стороны других атомов или стенок сосуда. Очевидно, что для всех газов, находящихся в обычных условиях, полное время всех соударений какого-либо одного атома с остальными (и стенками), происходящих, скажем, за одну секунду, будет бесконечно мало по сравнению со временем его свободного движения за то же время, хотя само число столкновений за одну секунду может быть и огромно. Если предположить далее, что движение атомов происходит по законам классической механики, то приходим к выводу, что в промежутке между двумя последовательными соударениями частицы движутся практически прямолинейно и равномерно, а соударения (единственная причина неравномерности движения) изменяют характер движения в соответствии с законами сохранения импульса и энергии. Если атомы можно представить в виде жестких абсолютно упругих шариков, чтобы иметь возможность учесть влияние соударений, то поведение газа может быть, в принципе полностью определено решением системы уравнений классической механики. Однако если представление о газе как о совокупности жестких абсолютно упругих шариков и является вполне разумным и позволяет в принципе точно решить задачу о поведении газа в тех или иных случаях, то практически подобная задача настолько сложна, что лежит за пределами всяких реальных возможностей. Это станет совершенно очевидно, если заметить, что в обычных условиях один кубический сантиметр газа содержит около 1019 атомов, каждый из которых испытывает приблизительно 1010 соударений в секунду. Таким образом, задача может показаться неразрешимой. А, тем не менее законы, которым подчиняются газы, чрезвычайно просты, во всяком случае если ограничиться первым приближением (законы идеальных газов). И казалось совершенно парадоксальным, что столь простые законы можно вывести, исходя из такой сложной модели газа, как атомарно-кинетическая модель. Но, в конечном счете именно чрезвычайная сложность этой модели и позволила построить стройную теорию, из которой следуют эти простые законы.

Громадное число динамических процессов, разыгрывающихся между молекулами газов, позволило подойти к изучению явлений с другой стороны и, пользуясь теорией вероятности, исследовать поведение этих процессов в целом, зачастую весьма просто и с большой точностью получить соотношения для усредненных величин. Отклонения от этих закономерностей очень маловероятны из-за чрезвычайно большого числа элементарных процессов, дающих вклад в средний результат.

Кинетическая теория газов развилась к началу второй половины XIX в. благодаря открытиям Максвелла и Клаузиуса. Эта теория приобрела строгую форму в трудах Больцмана. Не будем излагать здесь даже основных положений и выводов кинетической теории – они сейчас хорошо известны всякому, кто хоть немного изучал теоретическую физику. Укажем только, что давление, оказываемое газом на стенки содержащего его сосуда, обусловлено, согласно этой теории, огромным числом соударений молекул газа со стенками сосуда. Температура газа определяется средней кинетической энергией движения молекул, уравнение состояния идеального газа выводится элементарно. Наконец, кинетическая теория позволяет в первом приближении сделать некоторые заключения о характере теплоемкости газов, диффузии, величине коэффициентов вязкости, теплопроводности и т д.

Конечно, нельзя утверждать, что кинетическая теория разрешила все вопросы, стоящие перед теорией в этой области. Осталось много нерешенных вопросов, и теперь еще появляются работы, которые прокладывают новые пути в этом направлении. Однако в целом можно сказать, что представления кинетической теории, базирующиеся на гипотезе об атомном строении материи, хорошо отражают действительность.

Одним из успехов кинетической теории газов было толкование понятия энтропии. Исследуя роль соударений между атомами газа и процесс установления под действием этих соударений состояния равновесия, Больцман определил некоторую величину, которая непрерывно возрастает до того момента, пока не достигнет своего максимального значения, характеризующего состояние равновесия.

Эта величина должна быть отождествлена, очевидно, с энтропией. Больцман показал, что она равна логарифму вероятности данного мгновенного состояния всего газа. Это в свою очередь пролило свет на физический смысл понятия энтропии, понятия, которое Пуанкаре назвал удивительно абстрактным. Теорема Клаузиуса, согласно которой энтропия изолированной системы непрерывно возрастает, означает, таким образом, что изолированная система всегда стремится перейти в свое наиболее вероятное состояние. Это великолепное объяснение понятия энтропии явилось большим успехом сторонников атомной теории. И тогда как сторонники энергетического подхода уже склонялись к тому, что принцип энтропии – необъяснимый экспериментальный факт, кинетическая теория газов позволила легко понять его статистически, рассматривая эволюцию систем, состоящих из очень большого числа частиц, находящихся в хаотическом беспрерывном движении.

Таким образом, кинетическая теория газов привела теоретиков к новой точке зрения на вещи и к статистическому рассмотрению громадного числа не связанных между собой элементарных механических процессов. Она побудила провести их систематическое изучение, опираясь одновременно на общие законы механики, с одной стороны, и на законы теории вероятности, с другой. Такая работа была проведена вначале Больцманом, а затем Гиббсом и привела к возникновению новой науки – статистической механики. Статистическая механика позволяет не только получить все наиболее существенные результаты кинетической теории, но также установить некоторые общие положения, применяемые к системам, состоящим из атомов или молекул и не являющихся газами, например к твердым телам.

Такова, в частности, известная теорема о равнораспределении энергии по степеням свободы, согласно которой в системе, состоящей из большого числа составных частей и поддерживаемой при постоянной абсолютной температуре 7, энергия распределяется между различными степенями свободы системы таким образом, что в среднем на каждую степень свободы приходится одно и то же количество энергии, пропорциональное температуре Т.

Применение этой теоремы к газам приводит к весьма интересным и неоднократно подтвержденным опытом результатам. Применение ее к твердым телам позволяет сделать вывод, что атомная теплоемкость твердых тел должна быть, как правило, равна шести (закон Дюлонга и Пти) и, во всяком случае, никогда не быть меньше трех. Это заключение также было неоднократно подтверждено фактическими измерениями. И, тем не менее если большое число следствий статистической механики блестяще подтвердилось экспериментально, то некоторые из них все же не совпадали с экспериментальными данными. Так, например, поведение теплоемкости газов (при постоянном давлении) при низких температурах не соответствовало предсказываемому теоретически, а некоторые твердые тела (алмаз) имели значение атомной теплоемкости существенно меньше трех. Это одновременно и удивляло и настораживало, поскольку чрезвычайная общность методов статистической механики, казалось бы, гарантировала ее от каких-либо ошибок. Тем не менее, наряду с блестящими победами в некоторых случаях эта теория потерпела очевидное поражение. Связано это было с существованием квантов. Открытие их и создание квантовой механики позволило выяснить причины этого несоответствия и указать пределы применимости методов классической механики и, следовательно, статистической механики Больцмана – Гиббса.

Если исходить из того, что все результаты термодинамики вытекают из статистической механики, то отсюда следует, что законы термодинамики не имеют уже характера строгой необходимости. Они носят вероятностный характер, хотя вероятность их выполнения и необычайно высока. Таким образом, например, рассчитанные методами термодинамики давление или энтропия газа, заключенного в некоторый замкнутый сосуд и поддерживаемого при постоянной температуре, представляют собой лишь наиболее вероятные значения этих величин по сравнению с другими возможными при этих условиях их значениями. Однако эти наиболее вероятные значения настолько более вероятны, чем даже очень мало отличающиеся от, них значения, что практически только они и могут наблюдаться на опыте. И, тем не менее теоретически все же возможны отклонения мгновенных значений от их наиболее вероятных значений, даваемых термодинамикой. Чаще всего эти флуктуации слишком малы или редки, чтобы их можно было заметить, однако в некоторых специальных случаях они все же проявляются. Например, флуктуации плотности газа легко могут быть обнаружены, если газ находится вблизи своей критической точки (явление критической опалесценции).

Успехи статистической механики научили физиков рассматривать некоторые законы природы как статистические. Именно потому, что в газах происходит колоссальное число механических элементарных процессов, давление или энтропия газов подчиняется простым законам. Законы термодинамики имеют характер вероятностных законов, представляющих собой статистические результаты явлений атомного масштаба, которые невозможно изучать непосредственно и анализировать детально. Строгие динамические законы, абсолютный детерминизм механических явлений ослабляются в атомном мире, где они становятся ненаблюдаемыми и где проявляются и могут наблюдаться в нашем масштабе только лишь их средние характеристики. Таким образом, физики заметили, что во многих случаях наблюдаемым законам подчиняются лишь средние значения величин. Поэтому ученые занялись изучением вероятностных законов. Волновая механика развила это направление и показала, что наблюдаемые законы, которым подчиняются элементарные частицы, также носят вероятностный характер.