§ 3. Средняя энергия атома

Пусть мы хотим узнать среднюю энергию атома в состоянии, описываемом волновой функцией ?(r); как же ее найти? Рассмотрим сперва одномерную задачу, когда состояние |?> определяется амплитудой <x|?>=?(x). Нас интересует частный случай применения уравнения (18.19) к координатному представлению. Следуя нашей обычной процедуре, заменим состояния |i> и |j> на |х> и |х'> и сумму на интеграл. Мы получим

(18.23)

Этот интеграл можно при желании записывать иначе:

где

(18.25)

Интеграл по х' в (18.25) тот же самый, что встречался нам в гл. 14 [см. (14.50) и (14.52)]. Он равен

Поэтому можно написать

(18.26)

Вспомним, что <?|x>=<x|?>*=?*(x); с помощью этого равенства среднее значение энергии в (18.23) можно записать в виде

(18.27)

Если волновая функция ?(x) известна, то, взяв этот интеграл, вы получите среднюю энергию. Вы теперь начинаете понимать, как от представлений о волновом векторе можно перейти к представлению о волновой функции и обратно.

Величина в фигурных скобках в (18.27) это алгебраический оператор. [«Оператор» V(x) означает «умножь на V(x)».] Мы обозначим его ^?

В этих обозначениях (18.23) превращается в

(18.28)

Определенный здесь алгебраический оператор ^?, конечно, не тождествен с квантовомеханическим оператором ^H. Новый оператор действует на функцию координаты ?(x)=<x|?>, образуя новую функцию от х, ?(x)=<x|?>, а ^H действует на вектор состояния |?>, образуя другой вектор состояния |ф>, причем не имеется в виду ни координатное, ни вообще какое-либо частное представление. Мало того, даже в координатном представлении ^? не совсем то же, что ^H. Если бы мы решили работать в координатном представлении, то смысл оператору ^H пришлось бы придавать с помощью матрицы <x|^H|x'>, которая как-то зависит от двух «индексов» x и x'; иначе говоря, следовало бы ожидать, что [как утверждает (18.25)] <x|?> связано со всеми амплитудами <x|?> операцией интегрирования. А с другой стороны, мы нашли, что ^? — это дифференциальный оператор. Связь между <x|^H|х'> и алгебраическим оператором ^? мы уже выясняли в гл. 14, § 5.

Наши результаты нуждаются в одном уточнении. Мы предположили, что амплитуда ?(x)=<x|?> нормирована, т. е. масштабы выбраны так, что

и вероятность увидеть электрон все равно где равна единице. Но вы могли бы, если бы захотели работать с ненормированной ?(х), следовало бы только писать

(18.29)

Это одно и то же.

Обратите внимание на сходство между (18.28) и (18.18). Оба эти способа записи одного и того же результата при работе в x-представлении часто встречаются. От первого можно перейти ко второму, если ^A — локальный оператор, т. е. такой, для которого интеграл

может быть записан в виде ^A^[script]?(x), где ^A^[script] — дифференциальный алгебраический оператор. Однако встречаются операторы, для которых это неверно. Тогда приходится работать с исходными уравнениями (18.21) и (18.22).

Наш вывод легко обобщается на три измерения. Итог таков[83]:

(18.30)

где

(18.31)

причем подразумевается, что

(18.32)

Такие же уравнения получаются довольно очевидным образом и при обобщении на системы с несколькими электронами, но мы не будем сейчас заниматься выписыванием результатов.

С помощью (18.30) можно рассчитать среднюю энергию атомного состояния, даже не зная уровней энергии. Нужна только волновая функция. Это очень важный закон. Расскажем об одном интересном его применении. Пусть вам нужно узнать энергию основного состояния некоторой системы, скажем атома гелия, но вы затрудняетесь решить уравнение Шредингера для волновой функции из-за большого числа переменных. Положим, однако, что вы решили попробовать какую-то волновую функцию (выбрав ее по своему желанию) и подсчитать среднюю энергию. Иначе говоря, вы пользуетесь уравнением (18.29), обобщенным на три измерения, чтобы узнать, какова была бы средняя энергия, если бы атом был на самом деле в состоянии, описываемом этой волновой функцией. Эта энергия, бесспорно, окажется выше энергии основного состояния — самой низкой энергии, какую может иметь атом[84]. Возьмем теперь новую функцию и вычислим новую среднюю энергию. Если она ниже, чем было при первом вашем выборе, значит, вы подошли ближе к истинной энергии основного состояния. Если вы немного поразмыслите, вы, конечно, начнете пробовать такие функции, в которых есть несколько свободных параметров. Тогда энергия выразится через эти параметры. Варьируя параметры так, чтобы получить наинизшую мыслимую энергию, вы тем самым перепробуете за один раз целый класс функций. Скорее всего вы обнаружите, что понижать энергию становится все труднее и труднее, т. е. начнете убеждаться в том, что уже довольно близко подошли к наинизшей возможной энергии. Именно так и был решен атом гелия — никаких дифференциальных уравнений не решали, а составили особые функции со множеством поддающихся подгонке параметров, которые были подобраны так, чтобы дать средней энергии наинизшее значение.