§ 6. Молекула аммиака

Теперь мы хотим продемонстрировать, как динамическое уравнение квантовой механики может быть использовано для описания какой-то физической обстановки. Мы выбрали интересный и простой пример, в котором, сделав некоторые разумные предположения о гамильтониане, сможем вывести кое-какие важные (и даже практически важные) результаты. Возьмем случай, когда достаточно двух состояний, — это молекула аммиака.

Молекулу аммиака образуют один атом азота и три атома водорода, плоскость которых проходит мимо атома азота, так что молекула имеет форму пирамидки (фиг. 6.1, а).

Фиг. 6.I. Два равноценных геометрических расположения молекулы аммиака.

Эта молекула, как и всякая другая, обладает бесконечным количеством состояний. Она может вращаться вокруг какой угодно оси; двигаться в любом направлении, вибрировать и т. д. и т. п. Значит, это вовсе не система с двумя состояниями. Но мы сделаем следующее приближение: предположим, что все прочие степени свободы закреплены и не связаны с теми, которые нас сейчас интересуют. Будем считать, что молекула может только вращаться вокруг оси симметрии (как показано на рисунке), что импульс ее переносного движения равен нулю и что ее колебания очень слабы. Это фиксирует все условия, кроме одного: для атома азота все еще существуют два возможных положения — он может оказаться по одну сторону плоскости атомов водорода, а может оказаться и по другую (фиг. 6.1). Так что мы будем рассуждать о молекуле, как если бы она была системой с двумя состояниями. Под этим подразумевается, что существуют только два состояния, о которых реально следует заботиться, все же прочее предполагается зафиксированным. Как видите, если даже известно, что молекула вращается вокруг оси с определенным моментом количества движения и что она движется с определенным импульсом и колеблется определенным образом, то все равно еще остаются два допустимых состояния. Будем говорить, что молекула находится в состоянии |1>, когда азот «вверху» (фиг. 6.1, а) и в состоянии |2>, когда азот «внизу» (фиг. 6.1, б). Состояния |1> и |2> в нашем анализе поведения молекулы аммиака можно принять за совокупность базисных состояний В каждый момент истинное состояние |?> молекулы может быть представлено заданием C₁=<1|?> — амплитуды пребывания в состоянии |1> и С₂=<2|?> — амплитуды пребывания в состоянии |2>. Тогда, используя (6.8), вектор состояния |?> можно записать так:

или

(6.44)

Но вот что интересно: если известно, что молекула в определенный момент была в определенном состоянии, то в следующий момент она может уже не быть в том же состоянии. Два С-коэффициента меняются со временем в соответствии с уравнениями (6.43), которые верны для любой системы с двумя состояниями. Предположим, к примеру, что вы сделали какое-то наблюдение (или как-то отобрали молекулы), так что знаете, что первоначально молекула находилась в состоянии |1>. Чуть позже уже появляются некоторые шансы засечь ее в состоянии |2>. Чтобы узнать, сколь велики эти шансы, нужно решить дифференциальное уравнение, которое говорит, как амплитуды меняются со временем.

Единственная трудность в том, что мы не знаем, что ставить вместо коэффициентов Н_ij в (6.43). Но кое-что мы все же можем сказать. Предположим, что, если уж молекула оказалась в состоянии |1>, тогда у нее не будет никакого шанса когда-либо попасть в состояние |2>. И наоборот. Тогда H₁₂ и H₂₁ будут оба равны нулю, и (6.43) примет вид

Эти уравнения легко решить; получается

(6.45)

Это просто амплитуды стационарных состояний с энергиями E₁=H₁₁ и E₂=H₂₂. Еще мы знаем, что у молекулы аммиака состояния |1> и |2> обладают определенной симметрией. Если природа ведет себя более или менее разумно, то матричные элементы Н₁₁ и H₂₂ должны равняться друг другу. Мы обозначим их через Е₀, потому что они соответствуют энергии, которой обладали бы состояния, будь H₁₂ и H₂₁ равны нулю.

Но (6.45) не отражает того, что на самом деле бывает с аммиаком. Оказывается, что аммиак имеет возможность протолкнуть свой азот мимо трех водородов и перебросить его по ту сторону. Это очень трудно: чтобы азоту пройти полпути, нужна немалая энергия. Как же он может пройти на другую сторону, если он не располагает достаточной энергией? Просто имеется некоторая амплитуда того, что он проникнет сквозь энергетический барьер. В квантовой механике разрешается быстро проскакивать через энергетически нелегальную область. Стало быть, существует небольшая амплитуда того, что молекула, начав с состояния |1>, перейдет в состояние |2>. Коэффициенты Н₁₂ и Н₂₁ на самом деле не равны нулю. И опять из симметрии ясно, что они должны быть одинаковы, по крайней мере по величине. И действительно, мы уже знаем, что вообще Н_ij равняется комплексно сопряженной величине Н_ji, т. е. они могут отличаться только фазой. Оказывается, как вы потом увидите, что без потери общности можно положить эти коэффициенты равными друг другу. Позднее нам будет удобнее считать их равными отрицательному числу; мы примем поэтому H₁₂=H₂₁=-А. Тогда получится следующая пара уравнений:

(6.46)

(6.47)

Эти уравнения достаточно просты и могут быть решены разным путем. Удобно решать их так. Складывая их, получаем

с решением

(6.48)

Вычитая затем (6.47) из (6.46), получаем

что дает

(6.49)

Две постоянные интегрирования мы обозначили а и b; их надо выбрать так, чтобы получились подходящие начальные условия данной физической задачи. Наконец, складывая и вычитая (6.48) и (6.49), получаем C₁ и С₂:

(6.50)

(6.51)

Они отличаются только знаком при втором слагаемом.

Решения-то мы получили, но что они значат? (В квантовой механике трудность не только в том, чтобы получить решения, но и в том, чтобы разобраться в их смысле!) Заметьте, что при b=0 оба решения обладают одинаковой частотой ?=(E₀-A)/?. Если все меняется с одной частотой, это значит, что система пребывает в состоянии с определенной энергией, в данном случае с энергией (Е₀-А). Значит, существует стационарное состояние с такой энергией; в нем обе амплитуды С₁ и C₂ равны друг другу. Мы приходим к выводу, что молекула аммиака обладает определенной энергией (Е₀-А), если для атома азота одинакова амплитуда оказаться «вверху» и «внизу».

Имеется другое допустимое стационарное состояние, когда а=0; тогда обе амплитуды обладают частотой (E₀+A)/?. Значит, имеется другое состояние с определенной энергией (Е₀+А), когда две амплитуды равны, но отличаются знаком: C₂=-C₁. Вот и все состояния с определенной энергией. В следующей главе мы поговорим о состояниях молекулы аммиака подробнее; здесь же мы отметим еще только некоторые особенности.

Мы приходим к заключению, что из-за того, что имеется некоторая вероятность перескока атома азота из одного положения в другое, энергия молекулы равна не просто Е₀, как можно было ожидать, но обладает двумя энергетическими уровнями (Е₀+А) и (Е₀-А). Каждое из возможных состояний молекулы, какую бы энергию оно ни имело, «расщепляется» на два уровня. Мы говорим «каждое из состояний», потому что, как вы помните, мы выбрали какое-то определенное состояние вращения с определенной внутренней энергией и т. д. И для каждых мыслимых условий подобного рода возникает (из-за возможности переворота молекулы) пара энергетических уровней.

Теперь поставим следующий вопрос. Пусть мы знаем, что при t=0 молекула находится в состоянии |1>, т. е. что С₁(0)=1 и С₂(0)=0. Какова вероятность того, что молекула будет обнаружена в момент t в состоянии |2> или же что она окажется в этот момент в состоянии |1>? Наши начальные условия говорят нам, какими должны быть а и b в (6.50) и (6.51). Полагая t=0, имеем

Значит, а=b=1. Подставляя их в формулы для С₁(t) и С₂(t) и вынося общий множитель, получаем

Это можно переписать так:

(6.52)

(6.53)

Величина обеих амплитуд гармонически изменяется во времени.

Вероятность того, что молекула будет обнаружена в состоянии |2> в момент t, равна квадрату модуля C₂(t):

(6.54)

Она, как и следует, начинается с нуля, растет до единицы и затем колеблется вперед и назад между нулем и единицей, как показано на кривой, обозначенной P₂, на фиг. 6.2.

Фиг. 6.2. P₁— вероятность того, что молекула аммиака, находившаяся при t=0 в состоянии |1>, будет обнаружена в момент t тоже в состоянии |1>; Р₂— вероятность того, что она будет обнаружена в состоянии |2>.

Вероятность остаться в состоянии |1> тоже, конечно, не остается равной единице. Она «перекачивается» во второе состояние до тех пор, пока вероятность увидать молекулу в первом состоянии не обратится в нуль, как показано на кривой Р₁ фиг. 6.2. Вероятность попросту переливается туда и обратно между этими двумя состояниями.

Еще раньше мы видели, что бывает, если качаются два одинаковых маятника, слегка связанные друг с другом [см. гл.49 (вып.4)]. Когда мы отводим в сторону один из них и отпускаем, он колеблется, но затем постепенно начинает колебаться другой и вскоре забирает себе всю энергию. Затем процесс обращается, и энергию отбирает первый маятник. В точности то же самое происходит и здесь. Скорость, с какой происходит обмен энергией (быстрота просачивания «колебаний»), зависит от связи между маятниками. Кроме того, как вы помните, при двух маятниках существуют два определенных типа движений (каждый с определенной частотой), которые мы назвали фундаментальными типами колебаний. Если отклонить оба маятника вместе, они колеблются с одной частотой. Если же отклонить один в одну сторону, а другой — в другую, то появляется иной стационарный тип колебаний и тоже с определенной частотой. С тем же мы встретились и сейчас — молекула аммиака математически походит на пару маятников. Существуют две частоты (E₀+A)/? и (Е₀-A)/?, при которых они колеблются либо разом, либо навстречу друг другу.

Сходство с маятником ненамного глубже принципа, что у одинаковых уравнений и решения одинаковы. Линейные уравнения для амплитуд (6.39) очень похожи на линейные уравнения для гармонических осцилляторов. (В действительности именно этой причине обязана успехом наша классическая теория показателя преломления, в которой квантовомеханический атом мы заменяли гармоническим осциллятором, хотя классически неразумно говорить об электронах, циркулирующих вокруг ядра.) Толкнув атом азота в одну сторону, вы получите суперпозицию этих двух колебаний и тем самым своеобразные биения, потому что система не будет находиться в том или ином состоянии с определенной частотой. Однако расщепление уровней энергии молекулы аммиака — это строго квантовомеханический эффект.

Расщепление уровней энергии молекулы аммиака имеет важные практические применения, которые мы опишем в следующей главе. Наконец-то у нас будет пример практической физической задачи, которую мы сможем понять при помощи квантовой механики!