§ 2. Сферически симметричные решения

Попробуем сперва отыскать какую-нибудь функцию попроще, чтобы она удовлетворяла уравнению (17.7). Хотя волновая функция ? в общем случае будет зависеть как от ? и ?, так и от r, можно все же поискать, не бывает ли такого особого случая, когда ? не зависит от углов. Если волновая функция от углов не зависит, то при поворотах системы координат ни одна из амплитуд никак не будет меняться. Это означает, что все компоненты момента количества движения равны нулю. Такая функция ? должна соответствовать состоянию с равным нулю полным моментом количества движения. (На самом деле, конечно, равен нулю только орбитальный момент количества движения, потому что остается еще спин электрона, но мы на эту часть момента не обращаем внимания.) Состояние с нулевым орбитальным моментом количества движения имеет особое название. Его называют «s-состоянием» (можете считать, что s от слова «сферически симметричный»)[80].

Раз ? не собирается зависеть от ? и ?, то в полном лапласиане останется только один первый член и (17.7) сильно упростится:

(17.8)

Прежде чем заняться решением подобного уравнения, хорошо бы, изменив масштаб, убрать из него все лишние константы вроде е², m, ?. От этого выкладки станут легче. Если сделать подстановки

(17.9)

(17.10)

то уравнение (17.8) обратится (после умножения на ?) в

(17.11)

Эти изменения масштаба означают, что мы измеряем расстояние r и энергию Е в «естественных» атомных единицах. Например, ?=r/r_B, где r_B=?²/me², называется «боровским радиусом» и равно примерно 0,528 ?. Точно так же ?=E/E_R, где E_R=me⁴/2?². Эта энергия называется «ридбергом» и равна примерно 13,6 эв.

Раз произведение ?? встречается в обеих частях уравнения, то лучше работать с ним, чем с самим ?. Обозначив

(17.12)

мы получим уравнение, которое выглядит проще:

(17.13)

Теперь нам предстоит найти функцию f, которая удовлетворяет уравнению (17.13), иными словами, просто решить дифференциальное уравнение. К сожалению, не существует никаких общих, годных во всех случаях жизни методов решения любого дифференциального уравнения. Вы должны просто покрутить его то так, то этак. Хоть уравнение не из легких, но люди все же нашли, что его можно решить при помощи следующей процедуры. Первым делом вы заменяете f, которое является некоторой функцией от ?, произведением двух функций:

(17.14)

Это просто означает, что вы выносите из f(?) множитель е^-??. Для любого f(?) это можно сделать. Задача теперь просто свелась к отысканию подходящей функции g(?).

Подставив (17.14) в (17.13), мы получим следующее уравнение для g:

(17.15)

Мы вправе выбрать любое ?, поэтому сделаем так, чтобы было

(17.16)

тогда получим

(17.17)

Вы можете подумать, что мы не так уж далеко ушли от уравнения (17.13); но новое уравнение тем хорошо, что его можно легко решить разложением g(?) в ряд по ?. В принципе есть возможность таким же способом решать и (17.13), но только все проходит сложнее. Мы говорим: уравнению (17.17) можно удовлетворить некоторой функцией g(?), которая записывается в виде ряда

(17.8)

где a_k— постоянные коэффициенты. И нам осталось только найти подходящую бесконечную последовательность коэффициентов! Проверим, годится ли такая запись решения. Первая производная такой функции g(?) равна

а вторая

Подставляя это в (17.17), имеем

(17.19)

Пока еще не ясно, вышло ли у нас что-нибудь; но мы рвемся вперед. Если мы первую сумму заменим некоторым ее эквивалентом, то все выражение станет выглядеть лучше. Первый член в сумме равен нулю, поэтому каждое k можно заменить на k+1, от этого ничего в бесконечном ряде не изменится. Значит, первую сумму мы вправе записать и так:

Теперь можно объединить все три суммы в одну:

(17.20)

Этот степенной ряд должен обращаться в нуль при всех мыслимых значениях ?, что возможно лишь тогда, когда коэффициенты при каждой степени ? порознь равны нулю. Мы получим решение для атома водорода, если отыщем такую последовательность a_k, для которой

(17.21)

при всех k>1. А это, конечно, устроить легко. Выберите какое угодно а₁. Затем все прочие коэффициенты образуйте с помощью формулы

(17.22)

Пользуясь ею, вы получите а₂, а₃, а₄ и т. д., и каждая пара будет, конечно, удовлетворять (17.21). Мы получим ряд для g(?), удовлетворяющий (17.17). С его помощью мы напишем ? — решение уравнения Шредингера. Обратите внимание, что решения зависят от того, какова предполагаемая энергия (через ?), но для каждого значения ? получается свой ряд.

Решение-то у нас есть, но что оно представляет физически? Понятие об этом мы получим, поглядев, что происходит вдалеке от протона — при больших ?. Там основное значение приобретают наивысшие степени членов ряда, т. е. нам надо посмотреть, что бывает при больших k. Когда k?1, то уравнение (17.22) приближенно совпадает с :

а это означает, что

(17.23)

Но это как раз коэффициенты разложения в ряд е^+2??. Функция g оказывается быстро растущей экспонентой. Даже после умножения на е^-?? получающаяся функция f(?) [см. (17.14)] будет при больших ? меняться как е^??. Мы нашли математическое решение, но оно не является физическим. Оно представляет случай, когда электрону менее всего вероятно очутиться вблизи протона! Чаще всего он вам повстречается на очень больших расстояниях ?. А волновая функция для связанного электрона должна при больших ? стремиться к нулю.

Придется подумать, нельзя ли как-нибудь обмануть решение. Оказывается, можно. Посмотрите! Если бы, по счастью, оказалось, что ?=1/n, где n — любое целое число, то уравнение (17.22) привело бы к a_n+1=0. И все высшие члены обратились бы тоже в нуль. Вышел бы не бесконечный ряд, а конечный многочлен. Любой многочлен растет медленнее, чем е^??, поэтому множитель е^-?? наверняка забьет его при больших ?, и функция f при больших ? будет стремиться к нулю. Единственные решения для связанных состояний это те, для которых ?=1/n, где n=1, 2, 3, 4 и т. д.

Оглядываясь на уравнение (17.16), мы видим, что у сферически симметричного волнового уравнения могут существовать решения для связанных состояний лишь при энергиях

Допустимы только те энергии, которые составляют именно такую часть ридберга Е_R=me⁴/2?², т. е. энергия n-го уровня равна

(17.24)

Кстати, ничего мистического в отрицательных энергиях нет. Они отрицательны просто потому, что когда мы решили писать V=-е²/r, то тем самым в качестве нуля энергии выбрали энергию электрона, расположенного вдалеке от протона. Когда он ближе, то его энергия меньше, т. е. ниже нуля. Энергия ниже всего (самая отрицательная) при n=1 и возрастает к нулю с ростом n.

Еще до открытия квантовой механики экспериментальное изучение спектра водорода показало, что уровни энергии описываются формулой (17.24), где Е_R, как это следует из измерений, равно примерно 13,6 эв. Затем Бор придумал модель, которая привела к тому же уравнению (17.24) и предсказала, что E_R должно равняться me⁴/2?². Первым большим успехом теории Шредингера явилось то, что она смогла воспроизвести этот результат прямо из основного уравнения движения электрона.

Теперь, когда мы рассчитали наш первый атом, давайте рассмотрим свойства полученного нами решения. Объединим все выделившиеся по дороге факторы и выпишем окончательный вид решения:

(17.25)

где

(17.26)

и

(17.27)

Пока нас интересует главным образом относительная вероятность обнаружить электрон в том или ином месте, можно в качестве а₁ выбирать любое число. Возьмем, например, а₁=1. (Обычно выбирают а₁ так, чтобы волновая функция была «нормирована», т. е. чтобы полная вероятность обнаружить электрон где бы то ни было в атоме была равна единице. Мы в этом сейчас не нуждаемся.)

В низшем энергетическом состоянии n=1 и

(17.28)

Если атом водорода находится в своем основном (наиболее низком энергетическом) состоянии, то амплитуда того, что электрон будет обнаружен в каком-то месте, экспоненциально падает с расстоянием от протона. Вероятнее всего встретить его вплотную близ протона. Характерное расстояние, на котором он встречается, составляет около одного ?, или одного боровского радиуса r_B.

Подстановка n=2 дает следующий более высокий уровень. В волновую функцию этого состояния входят два слагаемых. Она равна

(17.29)

Волновая функция для следующего уровня равна

(17.30)

Эти три волновые функции начерчены на фиг. 17.2.

Фиг. 17.2. Волновые функции трех первых состояний атома водорода с l=0. Масштабы выбраны так, чтобы полные вероятности совпадали.

Общая тенденция уже видна. Все волновые функции при больших ?, поколебавшись несколько раз, приближаются к нулю. И действительно, число «изгибов» у ?_n как раз равно n, или, если угодно, число пересечений оси абсцисс — число нулей — равно n-1.