Кинетическая теория газов

Если мы примем как данную атомистическую теорию структуры газа (неизбежно вытекающую из экспериментов Бойля), то она сможет объяснить газовые законы, описанные в предыдущей главе и ранее. Первый ученый, который еще в 1738 году предпринял серьезную попытку сделать это, был Бернулли (принцип Бернулли).

Если газы состоят из отдельных частиц (атомов или молекул), широко разделенных и обособленных, было бы разумно предположить, что они находятся в постоянном свободном движении. Если бы это было не так и газовые молекулы были неподвижны, они бы под действием силы тяжести падали на дно сосуда, в котором находятся, и оставались бы там. Это действительно имеет место для жидкостей и твердых тел, в которых атомы не движутся свободно, а находятся в эффективном контакте друг с другом и, таким образом, ограничивают перемещение друг друга. Предположение о том, что газы состоят из частиц, каждая из которых находится в постоянном движении и каждая фактически не подвержена влиянию других, называется «кинетической теорией газов» («кинетическая» происходит от греческого слова, означающего «двигаться»).

Сейчас мы не будем задаваться вопросом, почему частицы должны перемещаться, просто примем как факт, что это происходит. Кинетическая энергия газовых частиц должна намного превосходить слабую силу тяготения, которую Земля проявляет на столь маленьких частицах. (Как вы помните, сила тяжести, воздействующая на частицу, частично зависит от массы Земли, умноженной на массу частицы, но последняя — столь малая величина, что и полная сила получается ничтожно малой.)

Безусловно, притяжение Земли не равно нулю, и при рассмотрении большого количества газа эффект его значителен. Атмосфера Земли остается связанной с планетой именно благодаря силе тяготения, и большинство частиц газа, окружающего нашу планету, остается в пределах нескольких миль от ее поверхности. Лишь только тонкие пучки газа умеют проникать дальше. Однако для маленьких количеств газа, или, иначе говоря, для количеств, которые могут содержаться в пределах искусственных резервуаров, эффекты, которые оказывает сила тяжести, — величина достаточная, чтобы ее игнорировать. Следовательно, частицы в пределах таких сосудов могут рассматриваться как равномерно легко перемещающиеся в любом направлении: влево, вправо, вверх и вниз.

В любом данном сосуде случайное движение частиц в любом направлении заставляет газ распространяться равномерно. (Даже равномерного распространения газа в пределах сосуда вполне достаточно, чтобы показать случайный характер движения частиц. Если бы это было не так, газ скопился бы в одной или другой части сосуда.) Если одно и то же количество газа переместить в больший сосуд, то случайное движение частиц снова распространит их равномерно, в более просторных границах. Таким образом, газ расширяется, чтобы заполнить весь сосуд целиком независимо от того, насколько он велик, и (если сосуд не настолько огромен, что мы не можем дальше игнорировать эффект воздействия силы тяжести) заполняет его равномерно. С другой стороны, если газообразное содержимое большого сосуда каким-то образом перемещается в меньший сосуд, то частицы более близко сдвигаются между собой, и весь газ опять же вмещается в более ограниченный объем. Причем вмещается он всегда весь, без остатка.

Однако если мы будем рассматривать движение частиц газа, то ясно, что никакая отдельно взятая частица не может двигаться в течение долгого времени без того, чтобы не столкнуться с себе подобной. Частицы сталкиваются между собой постоянно, и не менее постоянно они сталкиваются со стенками сосуда. Можно предположить, что эти частицы имеют большую эластичность, и их сильные удары не приводят к полной потере энергии. Если бы это не было так, то частицы постепенно замедляли бы свое движение, теряли свою энергию, пока, наконец, не перешли к состоянию покоя (или почти к состоянию покоя) и не упали бы на дно сосуда под действием силы тяжести. Но этого не случается. Если мы возьмем и изолируем, насколько это позволяют наши возможности, сосуд с газом, то обнаружим, что состояние газа в нем не меняется неопределенно долгое время.

Бернулли указал, что соударение частиц газа со стенками сосуда создает эффект, который мы можем интерпретировать как давление. Поскольку при соударении со стенками сосуда каждая частица подвергает стенку воздействию крошечной силы, полная сила на единицу площади представляет собой давление. Строго говоря, то, что мы называем давлением, есть сумма многих отдельных давлений каждой из мельчайших частиц. Однако их так много и воздействие их так сжато по времени, что мы ощущаем эти толчки как единое целое равномерное давление. Поскольку движение частиц хаотично во всех направлениях, то и давление равномерно во всех направлениях.

Предположим, что газ находится в сосуде, ограниченном абсолютно гладким поршнем, вес которого таков, чтобы компенсировать давление частиц газа внутри этого сосуда (силу частиц, ударяющих в поверхность поршня). Если уменьшить его вес, то внешняя сила, давящая на верхнюю поверхность поршня, уменьшится. Направленная вверх сила движущихся частиц станет больше, чем сила, направленная вниз, и поршень поднимется вверх.

Однако поскольку поршень переместится вверх, объем сосуда увеличится. По мере того как объем увеличивается, расстояние, на которое может переместиться каждая из частиц, в среднем увеличивается, то есть в среднем возрастает расстояние, которое надо пройти каждой частице, для того чтобы достичь днища поршня. Естественно, тогда число столкновений частиц с днищем поршня должно уменьшаться в каждый данный момент времени, поскольку каждая частица тратит большее время на достижение стенки и меньшее время на столкновение. Как следствие этого уменьшится и давление. В конечном счете спад давления приведет к тому, что оно будет сбалансировано меньшим весом поршня, и поршень прекратит свое движение вверх. Как описано в законе Бойля: по мере увеличения объема уменьшилось давление газа.

Теперь предположим, что, наоборот, к первоначальному весу поршня был добавлен некоторый дополнительный вес. Теперь направленная вниз сила тяжести перемещает поршень вниз против силы столкновений частиц. Поскольку поршень перемещается вниз, объем уменьшается. Каждая частица, чтобы достигнуть днища поршня, перемещается в среднем на меньшее расстояние. Число столкновений между частицами газа и днищем поршня в каждый данный момент времени увеличивается, соответственно увеличивается и давление на стенки сосуда и днище поршня. В конечном итоге давление увеличивается до величины, когда дополнительный вес поршня сбалансируется. Объем газа уменьшился, а давление увеличилось; снова все происходит согласно закону Бойля.

Через столетие после Бернулли, когда ученые осознали эффект, который температура оказывает на объем и давление газов, потребовалось пересмотреть и расширить кинетическую теорию газов, чтобы объяснить причастность и температуры.

Представьте себе замкнутый сосуд с неподвижными стенками, в котором содержится некоторый газ. Если повысить температуру газа, его давление на стенки сосуда увеличится. Впервые это явление описал в своих работах Амонтон, и, как мы можем видеть из уравнения идеального газа (уравнение 13.12), если произведение объема на давление пропорционально абсолютной температуре, то при постоянном объеме само давление должно быть пропорционально абсолютной температуре.

В соответствии с кинетической теорией газов, давление увеличивается, если число столкновений частиц газа со стенками сосуда в любой данный момент времени увеличивается. Однако поскольку объем сосуда (его стенки неподвижны) не изменился, то каждая из частиц, для того чтобы достигнуть стенок сосуда, проходит одно и то же расстояние как до повышения температуры, так и после. Чтобы объяснить тот факт, что стенок сосуда достигает их большее количество (а следовательно, поднимает давление), следует предположить, что по мере повышения температуры частицы двигаются более быстро. В этом случае они не только чаще ударяются о стенку сосуда, но также и более энергично. И наоборот, по мере понижения температуры они двигаются более медленно.

Приняв это предположение, рассмотрим пример газа, находящегося под абсолютно гладким, обладающим весом поршнем. Направленная вниз сила веса поршня компенсирована направленной вверх силой давления газа. Если поднять температуру газа, го частицы, заставляющие поршень двигаться вверх, будут двигаться более быстро, и их столкновения с днищем поршня будут происходить более часто и энергично. Создаваемое ими давление превысит направленную вниз силу веса поршня, и он будет подниматься до тех пор, пока увеличение объема не увеличит расстояние, которое нужно пройти частицам до столкновения с днищем, до такого, при котором внешние и внутренние силы снова придут в состояние равновесия. Таким образом, мы пришли к выводу, что объем увеличивается с повышением температуры. Подобным же образом мы могли бы и доказать, что он уменьшается с понижением температуры; все происходит согласно закону Гей-Люссака.

Выше я показал, как кинетическая теория газов объясняет газовые законы с качественной стороны. Однако в 1860-х годах шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл (1831–1879) и австрийский физик Людвиг Больцман (1844–1906) подошли к кинетической теории газов со всей математической точностью и обосновали ее и с теоретической точки зрения. Давайте рассмотрим часть этого обоснования.

^{Кинетическая теория газов}

Начнем с того, что рассмотрим сосуд в форме параллелепипеда (другими словами — в форме кирпича), длина которого равняется a метров, ширина b метров, а высота c метров. Объем (V) такого сосуда равен abc кубическим метрам. Предположим затем, что в пределах этого сосуда находится N частиц, каждая из которых обладает массой m, и что все частицы перемещаются со скоростью v метров в секунду.

Эти частицы могут перемещаться в любом направлении, но такое движение всегда можно рассматривать как составленное из трех компонентов, находящихся под прямым углом друг к другу. (Это может быть сделано на основе «параллелепипеда сил», который является трехмерным аналогом «параллелограмма сил», упомянутого выше.) Для удобства мы можем рассмотреть взаимно перпендикулярные компоненты, а также можем выбрать один компонент — параллельный длине сосуда, другой — параллельный ширине, а третий — параллельный высоте сосуда.

Так как все движения случайны и в каком-либо направлении не существует никакого результирующего движения (иначе весь сосуд улетел бы в межпланетное пространство), справедливо предположить, что каждый компонент содержит равную долю движения. Тогда примем предположение, что ¹/₃ полного движения частицы параллельна краю a, ¹/₃ — параллельна краю b, а ¹/₃ — параллельна краю c. Это означает, что мы рассматриваем сосуд с газом как содержащий три равных потока частиц, перемещающихся один — на равные величины влево и вправо; другой — вверх и вниз; еще один — вперед и назад.

В действительности все частицы непрерывно сталкиваются друг с другом, отскакивают и изменяют направление. Так как частицы совершенно эластичны, это не изменяет полного движения даже при том, что распределение движения среди отдельно взятых частиц постоянно меняется. Упрощая, можно сказать, что, если одна частица изменяет направление своего движения в одну сторону, другая частица тотчас же изменяет свое направление таким образом, чтобы скомпенсировать действие первой. По этой причине мы можем игнорировать все взаимные столкновения между отдельными частицами.

Давайте сосредоточим наше внимание на одной частице, перемещающейся параллельно краю a. Она ударяется о ребро, составленное из сходящихся плоскостей b и с, и отскакивает назад с той же самой скоростью, но в противоположном направлении (все еще параллельно краю a), таким образом, если ее скорость до столкновения была v, то теперь она стала –v. Количество ее движения перед столкновением было равно mv, количество движения после столкновения стало –mv. Полное изменение в количестве движения частицы равно mv — (–mv), или 2mv.

Согласно закону сохранения импульса (количества движения), это изменение количества движения должно быть компенсировано противоположным по знаку изменением в количестве движения со стороны стенки сосуда. Поэтому стенка отражает частицу в противоположном направлении, и 2mv представляет собой один удар одной частицы о ребро, ограниченное плоскостями b и c. Для того чтобы узнать значение полной силы, действующей на поверхность, мы должны узнать, сколько частиц ударяют в данную поверхность за данную единицу времени.

Что касается отдельно взятой частицы, которую мы рассматриваем, то она, отразившись от плоскости, снова переместится на свое первоначальное место и, отразившись там, повторит весь процесс снова и снова. Величина ее перемещения от одного конца сосуда к другому составляет 2a метров. Так как ее скорость v метров в секунду, то число ее столкновений с рассматриваемой плоскостью сосуда равно v/2a раз за каждую секунду.

Полная сила, воздействующая на стенку одной отдельной частицей за одну секунду, — это изменение количества движения за один удар, умноженное на количество этих ударов в секунду. То есть это равно: 2mv умножить на v/2a, или mv²/a. Но как мы помним, третья часть всех частиц в сосуде (N/3) перемещается параллельно стороне a, и каждая привносит одну и ту же силу. Таким образом, полную силу воздействия всех частиц за одну секунду можно рассчитать, если N/3 умножить на mv²/a, или Nmv²/3a.

Давление — это сила, приложенная к единице площади. Стенка, которую мы рассматриваем, ограничена линиями, равными b и c метров, так что площадь этой стенки равна bc квадратных метров. Чтобы получить давление, то есть силу на квадратный метр, нужно разделить полную силу, приложенную на стенку, на число квадратных метров. Это означает, что мы должны разделить Nmv²/3a на bc, и, наконец, мы приходим к тому, что давление равняется Nmv²/3abc. Но abc — это то же самое, что объем (V) сосуда. Поэтому мы можем выразить давление (P) следующим образом:

P = Nmv²/3V = N/3V?(mv²) = (2N/3V)(?mv²). (Уравнение 14.1)

Но величина, равная ?mv², представляет собой кинетическую энергию e_k. Поэтому мы можем преобразовать уравнение 14.1 следующим образом:

PV = 2N/3?(?mv²) = 2N/3?e_k. (Уравнение 14.2)

В любом данном количестве газа число его частиц постоянно, поэтому величина 2N/3 является постоянной. Физический смысл уравнения 14.2 заключается в том, что для данного количества газа произведение его давления на объем прямо пропорционально кинетической энергии составляющих его частиц.

Уравнение 13.12 указывает нам, кроме того, что произведение давления газа на его объем прямо пропорционально его абсолютной температуре.

Справедливо, что если x прямо пропорционален y и он же — прямо пропорционален z, то y — прямо пропорционален z. To есть мы приходим к выводу, что если величина PV прямо пропорциональна и абсолютной температуре, и кинетической энергии частиц газа, то и сама абсолютная температура прямо пропорциональна кинетической энергии частиц газа (этот вывод можно расширить и на частицы, составляющие другие виды материи).

Мы предположили, что все частицы в газе имеют идентичные скорости, но это — не так. Поскольку частицы сталкиваются друг с другом хаотически, то и количество движения будет передано случайным образом (хотя полное количество движения будет всегда тем же самым). Короче говоря, даже если частицы первоначально перемещались с равными скоростями, то очень скоро они будут перемещаться во всем диапазоне скоростей.

Максвелл получил уравнение, которое выражает распределение скоростей частицы при различных температурах. Но если мы имеем распределение скоростей, то это значит, что мы имеем и распределение кинетических энергий. Однако если мы знаем среднюю скорость, а ее мы можем получить из уравнения Максвелла, то мы знаем и среднюю кинетическую энергию[67]. При любой температуре будут существовать некоторые частицы с очень низкой энергией, но также и частицы с очень высокой энергией. Однако средняя кинетическая энергия частицы изменяется строго с повышением и понижением абсолютной температуры.

В соответствии с кинетической теорией газов мы можем определить теплоту как внутреннюю энергию, связанную с таким явлением, как хаотическое движение частиц (атомы и молекулы), составляющих материю. А абсолютная температура — мера средней кинетической энергии отдельных частиц системы.

Сказанное выше придает важное теоретическое значение понятию «абсолютного нуля». Оно становится не просто более удобным средством упрощения уравнений или точкой, в которой объем газа сжался бы настолько, чтобы стать равным нулю, если бы этот газ в точности следовал закону Гей-Люссака (однако, как мы уже говорили, газы в точности ему не следуют). Он выражает собой температуру, при которой кинетическая энергия частиц материи понижается до полного, далее не уменьшаемого минимума. Обычно этот минимум принимают равным нулю, но это не совсем правильно. Современные теории указывают на то, что даже при абсолютном нуле продолжает существовать очень незначительное количество кинетической энергии. Однако уменьшить это незначительное количество не представляется возможным, а это значит, что температуры ниже абсолютного нуля не могут существовать.