Реальные газы

В течение трех столетий после открытия закон Бойля принимался учеными как весьма полезный. Другое дело, что в течение двух с половиной из этих трех столетий данный закон (ошибочно) считался точным. Закон Бойля при всей его полезности является только аппроксимацией фактической ситуации, что впервые ясно дал понять французский физик Генри Виктор Регно (1810–1878), который в 1850-х годах измерил точные объемы различных газов под различными давлениями и нашел, что произведение этих двух (PV) не всегда является постоянной величиной, несмотря на то что температура тщательно поддерживается на одном уровне. При давлении в 1000 атмосфер это произведение может быть в два раза больше, чем при давлении в 1 атмосферу. Даже когда он работал с давлениями, которые были только не намного выше, чем расчетное в 1 атмосферу, он часто находил отклонения в произведении, достигающие пяти процентов. Кроме того, от газа к газу имеются дополнительные различия. При давлении, не превышающем 100 атмосфер, водород, азот и кислород отклоняются от закона Бойля достаточно незначительно, в то время как двуокись углерода отклоняется намного.

Однако закон Бойля может быть получен из кинетической теории газов. Что же тогда? Является ли кинетическая теория газа неверной? Нет, не обязательно. Однако при получении закона Бойля из кинетической теории газов мы сделали некоторые упрощения, два из которых не совсем справедливы, при рассмотрении реальных газов. Например, мы приняли, что между молекулами газов не существует никаких взаимных сил притяжения, поэтому движение одной молекулы может рассматриваться полностью независимым от других. Это не совсем правильно, так как среди молекул газов есть очень слабые силы притяжения.

Другим упрощением было то, что молекулы газа являются чрезвычайно маленькими по сравнению с вакуумом, который их разделяет, настолько маленькими, что их объем может быть принят равным нулю. И снова это не совсем правильно. Объем молекул действительно очень маленький, но он не равен нулю.

Теперь предположим, что мы не принимаем упрощения, но полагаем вместо этого, что в тот момент, когда молекула собирается удариться о стенку сосуда, к ней приложено некое суммарное, направленное в противоположную от стенки сторону напряжение от воздействия всех слабых межмолекулярных сил, приложенных к молекуле, которая собирается сталкиваться, со стороны всех остальных молекул. (Это своего рода газообразное поверхностное натяжение, подобное уже знакомому нам жидкостному поверхностному натяжению, которое описано ранее.) Из-за этого «обратного» натяжения молекула не будет ударять в поверхность с полной силой, и ее вклад в общее давление меньше, чем можно было бы ожидать, согласно кинетической теории газа, в том случае, если бы никаких межмолекулярных сил не существовало. Чтобы привести давление каждой индивидуальной молекулы к идеальному (без межмолекулярных сил), мы должны добавить маленькое дополнительное количество давления (P_x). Давление идеального газа в таком случае (P_i) будет равно фактически измеренному давлению плюс это дополнительное количество (P + P_x).

Чем большее количество молекул в газе находится в непосредственной близости к сталкивающейся молекуле (более отдаленные молекулы вносят такой ничтожный вклад в силу притяжения, что мы можем их игнорировать), тем больше величина обратного напряжения; чем больше фактическое давление (P) отстает по величине от идеального (P_i), тем больше значение P_x, которое мы должны добавить к P в рассматриваемом случае столкновения молекулы. Количество же близлежащих молекул пропорционально плотности газа (D).

Но давление зависит от общего количества молекул, ударяющихся о стенки сосуда в данный момент времени. Значение P_x также зависит от этой величины. Но эта величина, в свою очередь, зависит от плотности газа. Таким образом, P_x зависит от плотности газа сначала в связи с каждой отдельной сталкивающейся молекулой, а затем в связи с числом молекул, сталкивающихся в единицу времени. Полное значение P_x зависит от размера сталкивающейся молекулы, умноженного на число молекул, сталкивающихся в единицу времени, или на величину пропорциональную плотности, умноженную на коэффициент пропорциональности к плотности. Тогда полное значение — пропорционально квадрату плотности — D². Если в этом случае мы используем для обозначения коэффициента пропорциональности величину а, то можем сказать, что P_x = aD².

Для данного количества газа плотность обратно пропорциональна его объему. Чем более плотный газ, тем меньшее количество объема занимает его данное количество. Если P_x прямо пропорционально квадрату плотности, то оно должно быть обратно пропорционально квадрату объема, то есть P_x = a/V². Как я раньше уже сказал, идеальное давление равно P + P_x, поэтому теперь мы можем его записать: P + a/V².

Далее, что мы можем сказать относительно конечного объема молекул? Если все больше увеличивать давление на газ, то согласно закону Бойля будет происходить уменьшение объема, до тех пор пока он не достигнет нуля. Если закон Бойля совершенен, то объем уменьшаемого газа (V) равен объему идеального газа (V_i). Но если на газ действует очень большое давление, то его молекулы в конечном итоге вступают в реальный контакт друг с другом. После этого при дальнейшем увеличении давления уже не происходит никакого уменьшения объема. Объем идеального газа, доступный для сжатия, равен объему реального газа минус объем собственно молекул. Другими словами, V_i = V — b, где b — объем молекул.

Действие уравнения идеального газа (см. уравнение 13.12) основано на условии отсутствия межмолекулярных сил и молекулярного объема, тогда оно действительно выражает взаимоотношение идеального давления и идеального объема: P_iV_i = RT. Если привести данное выражение к виду, в котором мы подставляем значения для реальных величин, то в соответствии со сказанными выше рассуждениями получаем:

((P – a)/V²) (V – b) = RT. (Уравнение 14.4)

Это уравнение называют уравнением Ван-дер-Ваальса, так как его в 1873 году впервые получил голландский физик Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837–1923). Слабые силы притяжения между газовыми молекулами, которые и вызывают необходимость этой модификации уравнения Бойля, называют «силами Ван-дер-Ваальса». Значения для a и b в уравнении Ван-дер-Ваальса обычно весьма маленькие и отличаются от газа к газу, поскольку различные газовые молекулы имеют соответственно и различные объемы, и обладают специфическими силами взаимодействия между собой.

Межмолекулярные силы в газах при обычных условиях весьма невелики, но они могут вызвать важные изменения в свойствах газов. По мере увеличения давления происходит уменьшение объема газа, а соответственно по мере приближения молекул газа друг к другу сила притяжения между ними увеличивается. В тех случаях, когда силы притяжения между молекулами изначально достаточно велики, такое их дальнейшее увеличение приводит к тому, что они поднимаются до порога, при котором кинетической энергии молекул недостаточно для того, чтобы разделить их. Молекулы больше не способны двигаться обособленно, напротив, они будут сцепляться вместе, и газ превратится в жидкость. Газы типа сернистого газа, аммиака, хлора или углекислого газа могут таким образом быть превращены в жидкость давлением и при этом высоком давлении поддерживаться в жидком состоянии при комнатной температуре. (Если бы не существовало никаких межмолекулярных сил, сжижение газов не происходило бы ни при каких обстоятельствах. Все газообразные вещества оставались бы таковыми при любых условиях.)

Однако в газах, где межмолекулярные силы притяжения особенно слабы, даже такое движение молекул оказывается недостаточным для того, чтобы эти силы притяжения преодолели молекулярное движение, представляющее их кинетическую энергию. По этой причине газы типа кислорода, азота, водорода, гелия, неона или окиси углерода не могут быть превращены в жидкость при комнатной температуре независимо оттого, насколько велико созданное давление. Поэтому в начале XIX столетия такие газы получили название «перманентные газы».

Однако можно было бы увеличить силу притяжения и одновременно уменьшить кинетическую энергию. Первое можно получить, увеличивая давление, последнего можно добиться понижением температуры. Если достаточно низко опустить температуру газа, то кинетическая энергия его молекул уменьшится достаточно для того, чтобы силы притяжения между молекулами этих так называемых перманентных газов станут достаточными для того, чтобы произошло их сжижение. Температура, при которой такое сжижение становится возможным, называется «критической температурой». Выше этой критической температуры вещество может существовать только в газообразной форме. Существование критической температуры впервые было открыто в 1869 году ирландским физиком Томасом Эндрю (1813–1885).

Критическая температура для кислорода составляет 154 °K (или 119 °С), только после того как кислород опустится ниже этой температуры, станет возможным его сжижение. Межмолекулярные силы в водороде еще более слабые, чем в кислороде, поэтому его следует охладить до температуры 33 °K (или –240 °С), прежде чем кинетическая энергия молекул станет настолько низкой, чтобы быть нейтрализованной этими силами. Рекорд в этом отношении держит гелий (выделенный на Земле только в 1898 году). Гелий среди всех реальных газов наиболее близко стоит по отношению к идеальному газу. Его критическая температура -5 °К (или –268 °С).

С другой стороны, имеются вещества с настолько большими межмолекулярными силами, что они остаются жидкостями при комнатной температуре и даже под атмосферным давлением. (Эти межмолекулярные силы — больше, чем простые силы Ван-дер-Ваальса, и в этой книге мы их обсуждать не будем.) Вода — наиболее общеизвестный пример жидкости, существующей при обычной температуре и давлении. При температуре 373 °К (100 °С) и давлении в 1 атмосферу силы межмолекулярного притяжения благодаря увеличению кинетической энергии преодолеваются, и вода превращается в свою газообразную форму: пар, или водяной пар[69]. Однако если мы увеличим давление, то и при температуре, равной или выше 100 °С, вода может сохранять свою жидкую форму. Это означает, что точка кипения повышается с увеличением давления, факт, которым регулярно пользуются в кастрюлях-скороварках. Критическая температура воды — 647 °К (или 374 °С), только при температуре выше этой жидкая вода не может существовать независимо от других условий.

Даже в жидкостях силы притяжения между молекулами не настолько велики, чтобы предотвратить скольжение и смещение отдельных молекул относительно друг друга. Однако если мы будем еще далее понижать температуру, то достигнем точки, в которой энергии отдельных молекул недостаточно велики, чтобы дать им даже такую ограниченную свободу. Межмолекулярные силы становятся достаточно сильными, чтобы удержать молекулы твердо на одном месте. Они могут вибрировать вперед и назад, но среднее их положение остается фиксированным, и вещество превращается в твердое тело. Если мы будем поднимать температуру твердого тела, то эти колебания станут более энергичными, и при некоторой температуре (в зависимости от величины вовлеченных межмолекулярных сил) они станут настолько велики, что будут противостоять этим силам вплоть до разрешения молекулам скользить относительно друг друга; тогда твердое тело расплавится или превратится в жидкость. Однако на эту «точку плавления» давление воздействует весьма незначительно.

Межмолекулярные силы в водороде настолько слабы, что твердый водород плавится при температуре всего лишь 14 °К (или –259 °С), а жидкий водород кипит (при атмосферном давлении) при температуре, равной всего лишь 20 °К (или –253 °С). Однако гелий показывает даже еще более впечатляющие результаты. Его частицы состоят из отдельных атомов, а межатомные силы настолько слабы, что даже одной единицы кинетической энергии все еще достаточно, чтобы держать его в жидком состоянии при температуре, равной абсолютному нулю. Твердый гелий не может существовать независимо от того, насколько низка температура; для его появления необходимо увеличение давления — оно должно быть большим, чем атмосферное. Точка кипения гелия под давлением, равным одной атмосфере, находится на 4 °К (или –269 °С).

С другой стороны, некоторые вещества обладают межмолекулярными или межатомными силами настолько сильными, что они остаются твердыми телами при температуре, значительно превышающей обычную. Металлический вольфрам не плавится, пока не достигнет температуры 3370 °С, и не кипит при атмосферном давлении, пока не достигнет температуры 5900 °С.