§ 4. Коллоидные частицы в электролите
Обратимся к другому явлению, когда местоположение зарядов определяется потенциалом, создаваемым в какой-то степени самими зарядами. Такой эффект существен для поведения коллоидов. Коллоид — это взвесь маленьких заряженных частичек в воде. Хотя эти частички и микроскопические, но по сравнению с атомом они все же очень велики. Если бы коллоидные частицы не были заряжены, они бы стремились коагулировать (слиться) в большие комки; но, будучи заряженными, они отталкиваются друг от друга и остаются во взвешенном состоянии. Если в воде растворена еще соль, то она диссоциирует (расползается) на положительные и отрицательные ионы. (Такой раствор ионов называется электролитом.) Отрицательные ионы притягиваются к коллоидным частицам (будем считать, что их заряды положительны), а положительные — отталкиваются. Нам нужно узнать, как ионы, окружающие каждую частицу коллоида, распределены в пространстве.
Чтобы мысль была яснее, рассмотрим только одномерный случай. Представим себе коллоидную частицу в виде очень большого (по сравнению с атомом!) шара; тогда мы можем малую часть ее поверхности считать плоскостью. (Вообще, пытаясь понять новое явление, лучше разобраться в нем на чрезвычайно упрощенной модели; и только потом, поняв суть проблемы, стоит браться за более точные расчеты.)
Предположим, что распределение ионов создает плотность зарядов ?(х) и электрический потенциал ?, связанные электростатическим законом ?2?=-?/?0, или в одномерном случае законом
(7.28)
Как бы распределились ионы в таком поле, если бы потенциал подчинялся этому уравнению? Узнать это можно при помощи принципов статистической механики. Вопрос в том, как определить ?, чтобы вытекающая из статистической механики плотность заряда тоже удовлетворяла бы условию (7.28)?
Согласно статистической механике (см. вып. 4, гл. 40), частицы, пребывая в тепловом равновесии в поле сил, распределяются так, что плотность n частиц с координатой x дается формулой
(7.29)
где U(x) — потенциальная энергия, k — постоянная Больцмана, а Т — абсолютная температура.
Предположим, что у всех ионов один и тот же электрический заряд, положительный или отрицательный. На расстоянии х от поверхности коллоидной частицы положительный ион будет обладать потенциальной энергией
Плотность положительных ионов тогда равна
а плотность отрицательных
Суммарная плотность заряда
или
(7.30)
Подставляя в (7.28), увидим, что потенциал ? должен удовлетворять уравнению
(7.31)
Это уравнение решается в общем виде [помножьте обе его части на 2(d?/dx) и проинтегрируйте по х], но, продолжая упрощать задачу, мы ограничимся здесь только предельным случаем малых потенциалов или высоких температур Т. Малость ? отвечает разбавленному раствору. Показатель экспоненты тогда мал, и можно взять
(7.32)
Уравнение (7.31) дает
(7.33)
Заметьте, что теперь в правой части стоит знак плюс (решение не колебательное, а экспоненциальное).
Общее решение (7.33) имеет вид
(7.34)
где
(7.35)
Постоянные А и В определяются из добавочных условий. В нашем случае В должно быть нулем, иначе потенциал для больших х обратится в бесконечность. Итак,
(7.36)
где А — потенциал при x=0 на поверхности коллоидной частицы.
Потенциал убывает в e раз при удалении на D (фиг. 7.7).
Фиг. 7.7. Изменение потенциала у поверхности коллоидной частицы. D — дебаевская длина.
Число D называется дебаевской длиной; это мера толщины ионной оболочки, окружающей в электролите каждую большую заряженную частицу. Уравнение (7.36) утверждает, что оболочка становится тоньше по мере увеличения концентрации ионов (n0) или уменьшения температуры.
Постоянную А в (7.36) легко получить, если известен поверхностный заряд а на поверхности заряженной частицы. Мы знаем, что
(7.37)
Но Е это также градиент ?
(7.38)
откуда получается
(7.39)
Подставив этот результат в (7.36), мы получим (положив х=0), что потенциал коллоидной частицы равен
(7.40)
Заметьте, что этот потенциал совпадает с разностью потенциалов в конденсаторе с промежутком D и поверхностной плотностью заряда ?.
Мы сказали, что коллоидные частицы не слипаются вследствие электрического отталкивания. Но теперь мы видим, что невдалеке от поверхности частицы из-за возникающей вокруг нее ионной оболочки поле спадает. Если бы оболочка стала достаточно тонкой, у частиц появился бы шанс столкнуться друг с другом. Тогда они бы слиплись, коллоид бы осадился и выпал из жидкости. Из нашего анализа ясно, что после добавления в коллоид подходящего количества соли начнется выпадение осадка. Этот процесс называется «высаливанием коллоида».
Другой интересный пример — это влияние растворения соли на осаждение белка. Молекула белка — это длинная, сложная и гибкая цепь аминокислот. На ней там и сям имеются заряды, и временами заряд какого-то одного знака, скажем отрицательного, распределяется вдоль всей цепи. В результате взаимного отталкивания отрицательных зарядов белковая цепь распрямляется. Если в растворе имеются еще другие такие же молекулы-цепочки, то они не слипаются между собой вследствие того же отталкивания. Так возникает в жидкости взвесь молекул-цепочек. Но стоит добавить туда соли, как свойства взвеси изменятся. Уменьшится дебаевская длина, молекулы начнут сближаться и свертываться в спирали. А если соли много, то молекулы белка начнут выпадать в осадок. Существует множество других химических явлений, которые можно понять на основе анализа электрических сил.