§ 3. Полярные молекулы; ориентационная поляризация

Теперь рассмотрим молекулу, обладающую постоянным дипольным моментом р₀, например молекулу воды. В отсутствие электрического поля отдельные диполи смотрят в разных направлениях, так что суммарный момент в единице объема равен нулю. Но если приложить электрическое поле, то сразу же происходят две вещи: во-первых, индуцируется добавочный дипольный момент из-за сил, действующих на электроны; эта часть приводит к той же самой электронной поляризуемости, которую мы нашли для неполярной молекулы. При очень точном исследовании этот эффект, конечно, нужно учитывать, но мы пока пренебрежем им. (Его всегда можно добавить в конце.) Во-вторых, электрическое поле стремится выстроить отдельные диполи, создавая результирующий момент в единице объема. Если бы в газе выстроились все диполи, поляризация была бы очень большой, но этого не происходит. При обычных температурах и напряженностях поля столкновения молекул при их тепловом движении не позволяют им как следует выстроиться. Но некоторое выстраивание все же происходит, а отсюда и небольшая поляризация (фиг. 11.2). Возникающая поляризация может быть подсчитана методами статистической механики, описанными в гл. 40 (вып. 4).

Фиг. 11.2. В газе полярных молекул отдельные моменты ориентированы случайным образом, средний момент в небольшом объеме равен нулю (а); под действием электрического поля в среднем возникает некоторое выстраивание молекул (б).

Чтобы использовать этот метод, нужно знать энергию диполя в электрическом поле. Рассмотрим диполь с моментом р₀ в электрическом поле (фиг. 11.3).

Фиг. 11.3. Энергия диполя р₀ в поле Е равна —р₀·Е.

Энергия положительного заряда равна q?(1), а энергия отрицательного есть —q?(2). Отсюда получаем энергию диполя

или

(11.14)

где ? — угол между р₀ и Е. Как и следовало ожидать, энергия становится меньше, когда диполи выстраиваются вдоль поля. Теперь с помощью методов статистической механики мы выясним, насколько сильно диполи выстраиваются. В гл. 40 (вып. 4) мы нашли, что в состоянии теплового равновесия относительное число молекул с потенциальной энергией U пропорционально

(11.15)

где U(х, у, z) — потенциальная энергия как функция положения. Оперируя теми же аргументами, можно сказать, что если потенциальная энергия как функция угла имеет вид (11.14), то число молекул под углом ?, приходящееся на единичный телесный угол, пропорционально ехр(—U/kT).

Полагая число молекул на единичный телесный угол, направленных под углом ?, равным n(?), имеем

(11.16)

Для обычных температур и полей показатель экспоненты мал, и, разлагая экспоненту, можно воспользоваться приближенным выражением

(11.17)

Найдем n, проинтегрировав (11.17) по всем углам; результат должен быть равен N, т.е. числу молекул в единице объема. Среднее значение cos ? при интегрировании по всем углам есть нуль, так что интеграл равен просто n₀, умноженному на полный телесный угол 4?. Получаем

(11.18)

Из (11.17) видно, что вдоль поля (cos?=1) будет ориентировано больше молекул, чем против поля (cos?=-1). Поэтому в любом малом объеме, содержащем много молекул, возникнет суммарный дипольный момент на единицу объема, т.е. поляризация Р. Чтобы вычислить Р, нужно знать векторную сумму всех молекулярных моментов в единице объема. Мы знаем, что результат будет направлен вдоль Е, поэтому нужно только просуммировать компоненты в этом направлении (компоненты, перпендикулярные Е, при суммировании дадут нуль):

Мы можем оценить сумму, проинтегрировав по угловому распределению. Телесный угол, отвечающий ?, есть 2?sin ?d?; отсюда

(11.19)

Подставляя вместо n(?) его выражение из (11.17), имеем

что легко интегрируется и приводит к следующему результату:

(11.20)

Поляризация пропорциональна полю Е, поэтому диэлектрические свойства будут обычные. Кроме того, как мы и ожидаем, поляризация обратно пропорциональна температуре, потому что при более высоких температурах столкновения больше разрушают выстроенность. Эта зависимость вида 1/T называется законом Кюри. Квадрат постоянного момента р₀ появляется по следующей причине: в данном электрическом поле выстраивающая сила зависит от р₀, а средний момент, возникающий при выстраивании, снова пропорционален р₀. Средний индуцируемый момент пропорционален р₀².

Теперь посмотрим, насколько хорошо уравнение (11.20) согласуется с экспериментом. Возьмем водяной пар. Поскольку мы не знаем, чему равно р₀, то не можем прямо вычислить и Р, но уравнение (11.20) предсказывает, что ?-1 должна меняться обратно пропорционально температуре, и это нам следует проверить.

Из (11.20) получаем

(11.21)

так что ?-1 должна меняться прямо пропорционально плотности N и обратно пропорционально абсолютной температуре. Диэлектрическая проницаемость была измерена при нескольких значениях давления и температуры, выбранных таким образом, чтобы число молекул в единице объема оставалось постоянным[10]. (Заметим, что, если бы все измерения выполнялись при постоянном давлении, число молекул в единице объема уменьшалось бы линейно с повышением температуры, а ?-1 изменялась бы как T^-2, а не как T^-1.) На фиг. 11.4 мы отложили измеренные значения ?-1 как функцию 1/T. Зависимость, предсказываемая формулой (11.21), выполняется хорошо.

Фиг. 11.4. Измеренные значения диэлектрической проницаемости водяного пара при нескольких температурах.

Есть еще одна особенность диэлектрической проницаемости полярных молекул — ее изменение в зависимости от частоты внешнего поля. Благодаря тому что молекулы имеют момент инерции, тяжелым молекулам требуется определенное время, чтобы повернуться в направлении поля. Поэтому, если использовать частоты из верхней микроволновой зоны или из еще более высокой, полярный вклад в диэлектрическую проницаемость начинает спадать, так как молекулы не успевают следовать за полем. В противоположность этому электронная поляризуемость все еще остается неизменной вплоть до оптических частот, поскольку инерция электронов меньше.