§ 2. Электронная поляризация

Займемся сначала поляризацией неполярных молекул. Начнем с простейшего случая одноатомного газа (например, гелия). Когда атом такого газа находится в электрическом поле, электроны его тянутся в одну сторону, а ядро — в другую, как показано на рис. 10.4. Хотя атомы имеют очень большую жесткость по отношению к электрическим силам, которые мы можем приложить к ним на опыте, центры зарядов чуть-чуть смещаются относительно друг друга и индуцируется дипольный момент. В слабых полях величина смещения, а следовательно, и дипольного момента пропорциональна напряженности электрического поля. Смещение электронного распределения, которое приводит к этому типу индуцированного дипольного момента, называется электронной поляризацией.

Мы уже обсуждали воздействие электрического поля на атом в гл. 31 (вып. 3), когда занимались теорией показателя преломления. Подумав немного, вы сообразите, что теперь нужно сделать то же, что и тогда. Только теперь нас заботят поля, не меняющиеся со временем, тогда как показатель преломления был связан с полями, зависящими от времени.

В гл. 31 (вып. 3) мы предполагали, что центр электронного заряда атома, помещенного в осциллирующее электрическое поле, подчиняется уравнению

(11.2)

Первый член — это произведение массы электрона на его ускорение, а второй — возвращающая сила; справа стоит сила, действующая со стороны внешнего электрического поля. Если электрическое поле меняется с частотой ?, то уравнение (11.2)

допускает решение

(11.3)

имеющее резонанс при ?=?₀. Когда раньше мы нашли это решение, то интерпретировали ?₀ как частоту, при которой атом поглощает свет (она лежит либо в оптической, либо в ультрафиолетовой области, в зависимости от атома). Для нашей цели, однако, достаточно случая постоянных полей, т.е. ?=0; поэтому мы можем пренебречь членом с ускорением в (11.2) и получаем смещение

(11.4)

Отсюда находим дипольный момент р одного атома

(11.5)

В таком подходе дипольный момент р действительно пропорционален электрическому полю.

Обычно пишут

(11.6)

(Снова ?₀ вошло по историческим причинам.) Постоянная ? называется поляризуемостью атома и имеет размерность L³. Это мера того, насколько легко индуцировать электрическим полем дипольный момент у атома. Сравнивая (11.5) и (11.6), получаем, что в нашей простой теории

(11.7)

Если в единице объема содержится N атомов, то поляризация (дипольный момент единицы объема) дается формулой

(11.8)

Объединяя (11.1) и (11.8), получаем

(11.9)

или в силу (11.7)

(11.10)

С помощью уравнения (11.9) можно предсказать, что диэлектрическая проницаемость х различных газов должна зависеть от плотности газа и от резонансной частоты ?₀.

Наша формула, конечно, лишь очень грубое приближение, потому что в уравнении (11.2) мы воспользовались моделью, игнорирующей тонкости квантовой механики. Например, мы считали, что атом имеет только одну резонансную частоту, тогда как на самом деле их много. Чтобы по-настоящему вычислить поляризуемость атомов, нужно воспользоваться последовательной квантовомеханической теорией, однако и классический подход, изложенный выше, дает вполне разумную оценку.

Посмотрим, сможем ли мы получить правильный порядок величины диэлектрической проницаемости какого-нибудь вещества. Возьмем, к примеру, водород. Мы уже оценивали (вып. 4, гл. 38) энергию, необходимую для ионизации атома водорода, и получили приближенно

(11.11)

Для оценки собственной частоты ?₀ можно положить эту энергию равной ??₀— энергии атомного осциллятора с собственной частотой ?₀. Получаем

Пользуясь этой величиной в уравнении (11.7), находим электронную поляризуемость

(11.12)

Величина (?²/me²) есть радиус основной орбиты атома Бора (см. вып. 4, гл. 38), равный 0,528 А. При нормальном давлении и температуре (1 атм, 0°С) в газе на 1 см³ приходится 2,69·10¹⁹ атомов, и уравнение (11.9) дает

(11.13)

Измеренная на опыте диэлектрическая проницаемость равна

Видите, наша теория почти правильна. Лучшего нельзя было и ожидать, потому что измерения проводились, конечно, с обычным водородом, обладающим двухатомными молекулами, а не одиночными атомами. Не следует удивляться тому, что поляризация атомов в молекуле не совсем такая, как поляризация отдельных атомов. На самом деле молекулярный эффект не столь велик. Точное квантовомеханическое вычисление величины ? для атомов водорода дает результат, превышающий (11.12) примерно на 12% (вместо 16?получается 18?), поэтому он предсказывает для диэлектрической проницаемости значение, более близкое к наблюденному. Во всяком случае, совершенно очевидно, что наша модель диэлектрика вполне хороша.

Еще одна проверка нашей теории. Попробуем применить уравнение (11.12) к атомам с большей частотой возбуждения. Например, чтобы отобрать электрон у гелия, требуется 24,5 в, тогда как для ионизации водорода необходимы 13,5 в. Поэтому мы предположим, что частота поглощения ?₀ для гелия должна быть примерно в два раза больше, чем для водорода, а ? должна быть меньше в четыре раза. Мы ожидаем, что

а экспериментально получено

так что наши грубые оценки показывают, что мы на верном пути. Итак, мы поняли диэлектрическую проницаемость неполярного газа, но только качественно, потому что пока мы еще не использовали правильную атомную теорию движения атомных электронов.